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新疆影響硫收率的因素

作者:小編 瀏覽量:7028 時間:2024-03-06 00:00:00

信息摘要:

影響硫收率的因素,影響硫收率的因素很多,其中以原料氣質(zhì)量(H2S含量和雜質(zhì)含量)、風(fēng)氣比、催化劑活性和再熱方法等尤為重要。現(xiàn)分別介紹如下。 1. 原料氣中H2S含量 原料氣中H2S含量高,可以增加硫收率和降低裝置投資,其大致關(guān)系...

影響硫收率的因素很多,其中以原料氣質(zhì)量(H2S含量和雜質(zhì)含量)、風(fēng)氣比、催化劑活性和再熱方法等尤為重要。現(xiàn)分別介紹如下。
1. 原料氣中H2S含量
原料氣中H2S含量高,可以增加硫收率和降低裝置投資,其大致關(guān)系見表4-8。因此,在脫硫脫碳裝置采用選擇性脫硫方法可以有效降低酸氣中的CO2含量,這對提高克勞斯法裝置的硫收率和降低投資都十分有利。
表4-8 直流法克勞斯裝置硫收率

 

酸氣中H2S含量/%(體積分?jǐn)?shù))
硫收率/%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
二級轉(zhuǎn)化
三級轉(zhuǎn)化
四級轉(zhuǎn)化
20
30
40
50
60
70
80
90
92.7
93.1
93.5
93.9
94.4
94.7
95.0
95.3
93.8
94.4
94.8
95.3
95.7
96.1
96.4
96.6
95.0
95.7
96.1
96.5
96.7
96.8
97.0
97.1
 
由于三級轉(zhuǎn)化器對硫收率的影響僅為1.3%左右,四級轉(zhuǎn)化器的影響更小,故克勞斯法裝置通常多采用兩級轉(zhuǎn)化。
2. 原料氣和過程氣中雜質(zhì)
(1) CO2  原料氣中一般都含有CO2。它不僅會降低原料氣中的H2S含量,還會在反應(yīng)爐內(nèi)與H2S反應(yīng)生成COS和CS2,這兩者都使硫收率降低。原料氣中CO2含量從3.6%增加至43.5%時,隨尾氣排放的硫損失量將增加52.2%。
(2) 烴類和其他有機化合物 原料氣中含有烴類和其他有機化合物(例如原料氣中夾帶的脫硫脫碳溶劑)時,不僅會提高反應(yīng)爐和余熱鍋爐的熱負(fù)荷,也增加了空氣的需要量。當(dāng)空氣不足時,相對分子質(zhì)量較大的烴類(尤其是芳香烴)和脫硫脫碳溶劑會在高溫下與硫反應(yīng)生成焦炭或焦油狀物質(zhì),嚴(yán)重影響催化劑的活性。此外,過多的烴類還會增加反應(yīng)爐內(nèi)COS和CS2的生成量,影響總轉(zhuǎn)化率,故通常要求原料氣中的烴類含量不超過2%(體積分?jǐn)?shù))。當(dāng)原料氣為來自砜胺法脫硫脫碳裝置的酸氣時,其烴類含量可適當(dāng)高一些。
(3) 水蒸氣 水蒸氣既是原料氣中的惰性組分,又是克勞斯法反應(yīng)產(chǎn)物。因此,它的存在能抑制克勞斯法反應(yīng),降低反應(yīng)物的分壓,從而降低總轉(zhuǎn)化率。過程氣溫度、水含量和轉(zhuǎn)化率三者的關(guān)系見表4-9所示。
表4-9 過程氣溫度、水含量和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

 

過程氣溫度/℃
轉(zhuǎn)化率/%
水含量為24%(體積分?jǐn)?shù))
水含量為28%(體積分?jǐn)?shù))
水含量為32%(體積分?jǐn)?shù))
175
200
225
250
84
75
63
50
83
73
60
45
81
70
56
41
 
應(yīng)該指出的是,雖然原料氣中雜質(zhì)對克勞斯法裝置的設(shè)計和操作有很大影響,但一般不是在進(jìn)裝置前預(yù)先脫除,而是通過改進(jìn)克勞斯裝置的設(shè)備或操作條件等辦法來解決。
3. 風(fēng)氣比
風(fēng)氣比是指進(jìn)入反應(yīng)爐的空氣與酸氣的體積比。在反應(yīng)爐內(nèi)由于復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)(例如少量H2S裂解等副反應(yīng)),使總的風(fēng)氣比略低于化學(xué)計量要求。至于在轉(zhuǎn)化器內(nèi),由于H2S與SO2是按摩爾比為2反應(yīng)的,故風(fēng)氣比應(yīng)保證進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的過程氣中H2S/SO2的摩爾比在2左右。
風(fēng)氣比的微小偏差,即空氣不足或過剩都會導(dǎo)致H2S/SO2的摩爾比不當(dāng),使硫平衡轉(zhuǎn)化率損失劇增,尤其是空氣不足時對硫平衡轉(zhuǎn)化率損失的影響更大。圖4-9為風(fēng)氣比不當(dāng)時對硫收率的影響以及所產(chǎn)生的過程氣中H2S/SO2的摩爾比。圖中的克勞斯法裝置原料氣組成(體積分?jǐn)?shù))為:H2S 93.0%;CO2 0.0%;烴類0.5%;H2O 6.5%。
 
當(dāng)克勞斯裝置之后設(shè)有低溫克勞斯尾氣處理裝置時,嚴(yán)格控制風(fēng)氣比更為重要。由圖4-9可知,當(dāng)風(fēng)量相差5%時,硫收率將由99%降至95%。為此,目前不少裝置都配置了在線分析尾氣中H2S/SO2比值的儀器并反饋調(diào)節(jié)風(fēng)量。
4. 催化劑
雖然克勞斯反應(yīng)對催化劑的要求并不苛刻,但為了保證實現(xiàn)克勞斯反應(yīng)過程的最佳效果,仍然需要催化劑有良好的活性和穩(wěn)定性。此外,由于反應(yīng)爐經(jīng)常產(chǎn)生遠(yuǎn)高于平衡值的COS和CS2,還需要一級轉(zhuǎn)化器的催化劑具有促使COS、CS2水解的良好活性。
早期使用的催化劑是天然鋁礬土,現(xiàn)國內(nèi)外均已淘汰。目前常用的催化劑大體分為兩類:①鋁基催化劑,例如高純度活性氧化鋁(Al2O3)及加有添加劑的活性氧化鋁。后者主要成分是活性氧化鋁,同時還加入1%~8%的鈦、鐵和硅的氧化物作為活性劑;②非鋁基催化劑,例如二氧化鈦(TiO2)含量高達(dá)85%的鈦基催化劑(用以提高COS、CS2水解活性)等。表4-10為國內(nèi)外幾種常用的克勞斯法催化劑性質(zhì)。目前,克勞斯反應(yīng)催化劑的研發(fā)方向主要如下。
表4-10 國內(nèi)外幾種常用克勞斯法催化劑性質(zhì)

 

生產(chǎn)廠家
法國Rhone-Poulenc
法國Rhone-Poulenc
美國Lo Roche
中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院
中國石化齊魯石化公司研究院
牌號
形狀
尺寸/mm
堆積密度/(kg/L)
主要成分
助催化劑
CR
ф4~ф6
0.67
Al2O3
 
CRS-31
ф4
0.95
TiO2
 
S-201
ф3~ф6
0.72
Al2O3
 
CT-7
ф3~ф6
0.65~0.75
Al2O3
LS-821
ф4~ф6
0.72~0.75
Al2O3
TiO2
比表面積/(m2/g)
孔體積(cm3/g)
壓碎強度/(N/粒)
260
 
120
120
 
90
280~360
0.329
140~180
>200
≥0.30
200
>220
>0.40
>130
特點
高孔容
高有機硫轉(zhuǎn)化率,抗硫酸鹽化
高孔容
高有機硫水解率
高有機硫水解率
 
(1) 抗硫酸鹽化
在硫磺回收裝置正常運行中,SO2雖可與催化劑的Al2O3生成硫酸鹽,但其數(shù)量并不多。然而,如果來自反應(yīng)爐或再熱器的過程氣中有SO2、O2存在時,即使其含量只有百萬分之幾,也會加速催化劑的硫酸鹽化,即
 
操作過程中催化劑表面上生成的硫酸鹽量并不是無限增加,因為它可與過程氣中的H2S反應(yīng),重新生成Al2O3,即
 
當(dāng)反應(yīng)(4-8)、(4-9)的反應(yīng)速度與反應(yīng)(4-10)反應(yīng)速度相等時,硫酸鹽量不再增加,達(dá)到平衡狀態(tài)。催化劑床層溫度低,過程氣中SO2、SO3和O2含量高,有利于硫酸鹽化;反之,催化劑床層溫度高,過程氣中H2S含量高,則有利于降低催化劑上的硫酸鹽含量。因此,過程氣中的02、SO2含量和催化劑的硫酸鹽化密切有關(guān)。
對于在低于硫露點溫度下操作的低溫克勞斯法催化劑來講,由于過程氣中H2S含量較低,微量氧的影響更為顯著,催化劑的硫酸鹽化也比常規(guī)克勞斯法更為嚴(yán)重。為此,一些公司也研發(fā)了抗硫酸鹽化的活性Al2O3催化劑。
(2) 促使有機硫水解
與活性Al2O3催化劑相比,鈦基催化劑對過程氣中的COS、CS2有良好的水解活性(280~320℃),而且TiO2與SO2反應(yīng)生成的Ti(SO4)2和TiSO2在相應(yīng)的操作溫度下是不穩(wěn)定的,因而基本上不存在催化劑的硫酸鹽化問題。當(dāng)過程氣中存在游離氧時,這類催化劑還可能具有將H2S直接氧化為元素硫的活性。但是,由于這類催化劑價格昂貴,僅有少數(shù)裝置用于一級轉(zhuǎn)化器。
目前,除提高催化劑對有機硫的轉(zhuǎn)化能力外,由于催化劑的硫酸鹽化是其活性降低的首要原因,故新研發(fā)的催化劑不少是抗硫酸鹽化的催化劑。此外,還應(yīng)考慮催化劑的孔徑分布的優(yōu)化問題,以使反應(yīng)活性、表面積和氣流擴散等滿足不同反應(yīng)要求。
(3) 催化劑的失活
在催化劑使用過程中,會因種種原因使其活性降低,即所謂失活。由于內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)變化(例如高溫老化)導(dǎo)致催化劑失活時無法再恢復(fù)其活性,而由于外部因素影響失活時,有些情況(例如硫沉積)下可采取措施使其部分或全部恢復(fù)活性,有些情況(例如炭沉積)在少量沉積時影響不大,但沉積數(shù)量較大時催化劑就可能完全失去活性。
再熱方法對硫收率的影響已在前面介紹,此處不再重復(fù)。
我國天然氣凈化廠的—些克勞斯裝置設(shè)計或運行數(shù)據(jù)見表4-11。
表4-11 我國天然氣凈化廠克勞斯裝置數(shù)據(jù)

 

裝置
酸氣中H2S/%
產(chǎn)能/(t/d)
工藝類別
轉(zhuǎn)化級數(shù)
硫收率/%
建成年度
重慶引進(jìn)裝置
重慶墊江裝置
川中引進(jìn)裝置
川中國產(chǎn)裝置
川西北裝置
重慶渠縣裝置
重慶長壽裝置
78
30
94
94
65
30
30
230
8~10
11.1
17.7
100
12
10
直流法
分流法
直流法
直流法
直流法
分流法
分流法
兩級
兩級
三級
兩級
兩級
兩級
兩級
95
90
97
95
95
90
93
1980
1986
1991
1994
1982
1989
1998
 
① 裝置已改造。
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