(一)裝置發(fā)展及其類型

　　1．裝置發(fā)展

　　自1937年美國陶氏化學(xué)公司和德國巴斯夫公司同時(shí)實(shí)現(xiàn)乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)以來，苯乙烯已有50多年的工業(yè)化生產(chǎn)歷史。

　　苯乙烯是重要的有機(jī)化工原料。它作為重要的合成單體與其他烯烴單體發(fā)生共聚反應(yīng)，可生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯樹脂、ABS和SAN樹脂、離子交換樹脂及不飽和聚酯樹脂；此外還用于制藥，染料行業(yè)，或制取農(nóng)藥乳化劑及選礦劑等。

　　苯乙烯的主要生產(chǎn)方法為乙苯脫氫法和環(huán)氧丙烷共氧化法，前者約占苯乙烯生產(chǎn)能力的90％，乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝有孟山都／魯姆斯法、巴斯夫法、Fina／Badger法、Cdf法和三菱油化／環(huán)球化學(xué)法。而共氧化法步驟多，流程長，又存在環(huán)氧丙烷的聯(lián)產(chǎn)問題，因此國內(nèi)外生產(chǎn)和研究重點(diǎn)多放在乙苯脫氫法上。

　　近年來許多公司研究用甲苯代替苯制苯乙烯的方法，如孟山都公司和三菱油化公司的甲苯—甲醇、甲苯—甲烷直接合成苯乙烯方法，是一種全新的工藝路線。在1992年第10屆國際催化劑會(huì)議的大會(huì)專題報(bào)告中，該工藝開發(fā)研究列為當(dāng)代4大烴化技術(shù)之一，值得引起苯乙烯技術(shù)研究者的重視。

　　目前，我國苯乙烯生產(chǎn)方法多采用乙苯催化脫氫法。60年代和70年代建設(shè)的小型裝置能耗和物耗較高，缺少市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力，隨著國外技術(shù)的引進(jìn)，大部分已停產(chǎn)，剩下的幾套經(jīng)多次技術(shù)改造，能耗和物耗有所下降，同時(shí)，利用地區(qū)差價(jià)和本企業(yè)下游產(chǎn)品的需求仍維持生產(chǎn)。

　　2．苯乙烯的主要生產(chǎn)方法及特點(diǎn)

　　目前，世界范圍內(nèi)苯乙烯生產(chǎn)的主要工藝有脫氫法和環(huán)氧丙烷法。脫氫工藝包含F(xiàn)ina／Badger工藝和魯姆斯／環(huán)球化學(xué)工藝。一些生產(chǎn)苯乙烯的公司擁有自身的技術(shù)，如陶氏、巴斯夫，其他大部分生產(chǎn)商采用UnitedCatalysts(UCl)和Criterion的催化劑。UCI占據(jù)了70％的脫氫催化劑市場(chǎng)份額，Criterion占20％，其他生產(chǎn)廠家占10％。

　　在乙苯脫氫制苯乙烯的工藝技術(shù)方面，除德國巴斯夫公司外，各家外商技術(shù)基本相同，大都是采用高真空絕熱脫氫反應(yīng)和反應(yīng)熱能回收技術(shù)，蒸餾都是真空高效填料塔技術(shù)(EB／SN分離塔)，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)大體相同。

　　(1)環(huán)球化學(xué)／魯姆斯法

　　70年代以來，苯乙烯技術(shù)發(fā)展尤為突出，在脫氫反應(yīng)器方面，由開始的單級(jí)軸向反應(yīng)器，中間經(jīng)歷開發(fā)了雙級(jí)軸向反應(yīng)器一雙級(jí)徑向反應(yīng)器一雙級(jí)徑向反應(yīng)器的各種組合優(yōu)化的多種反應(yīng)器；反應(yīng)器的操作壓力由開始的正壓發(fā)展到今天的負(fù)壓；汽油比由開始的2．5：1發(fā)展到今天1．3：1；蒸汽消耗由開始的lOk9／kgSM發(fā)展到今天的4kg／kgSM；這其中還包括了新型催化劑的開發(fā)與研制；同時(shí)在其他方面也有不同程度的改進(jìn)：如廢熱鍋爐和冷熱物流交換熱量并副產(chǎn)兩種規(guī)格蒸汽、薄膜蒸發(fā)器回收苯乙烯、不用蒸汽去氣化乙苯、不用冷水冷凝塔頂物流等等技術(shù)，都是魯姆斯與孟山都聯(lián)手開發(fā)與研制的結(jié)果，使該乙苯催化脫氫技術(shù)排人當(dāng)今世界先進(jìn)之列。1992年全世界新建12套苯乙烯裝置，有10套采用該脫氫技術(shù)。在1986年，我國第一次采用國外的苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)所建的兩套6X10⁴t／a裝置(燕山與齊魯)就是引進(jìn)該家技術(shù)。隨后廣東茂名10X10⁴t／a苯乙烯裝置和吉化公司10X10⁴t／a苯乙烯裝置，也引進(jìn)該家技術(shù)。
　　乙苯脫氫工藝裝置主要有蒸汽過熱爐、絕熱型反應(yīng)器、熱回收器、氣體壓縮機(jī)和乙苯苯乙烯分離塔。過熱爐將蒸汽過熱至800％而作為熱源引人反應(yīng)器。乙苯脫氫的工藝操作條件為550—650℃，常壓或減壓，蒸汽／L苯質(zhì)量比為1．0—2．5。

　　通過反應(yīng)器所生成的油分經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入乙苯／苯乙烯粗餾塔，由塔底得到苯乙烯，塔頂回收未反應(yīng)的乙苯。再經(jīng)乙苯塔分離去少量的苯和甲苯后，循環(huán)回反應(yīng)器。

　　(2)Fina／Badger法

　　Fina／Badger工藝通常與美孚／Badger(RaytheonEng．&Cons)乙苯工藝聯(lián)合簽發(fā)許可。Badger工藝采用絕熱脫氫，蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進(jìn)料中乙苯的分壓和抑制結(jié)焦。蒸汽過熱至800—950℃，與預(yù)熱的乙苯混合再通過催化劑，反應(yīng)溫度為650℃，壓力為負(fù)壓，蒸汽／L苯比為1。5％—2．2％(質(zhì)量)。反應(yīng)器材質(zhì)為鉻鎳鋼，反應(yīng)產(chǎn)物在冷凝器中冷凝。Fina／Badger的苯乙烯技術(shù)有其獨(dú)到之處，在專利市場(chǎng)上有一定的優(yōu)勢(shì)。它的技術(shù)開發(fā)與研究有著30余年的歷史，與魯姆斯公司一起幾乎壟斷了世界苯乙烯專利市場(chǎng)。

　　(3)巴斯夫法

　　巴斯夫法工藝特點(diǎn)是用煙道氣加熱的方法提供反應(yīng)熱，這是與絕熱反應(yīng)的最大不同。其流程如圖3—5所示。

　　(4)Halcon法

　　Halcon法又稱PO—SM聯(lián)產(chǎn)法。由Halcon公司開發(fā)，于1973年在西班牙實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)過程中乙苯先在液相反應(yīng)器中用氧氧化成過氧化物，反應(yīng)條件為，壓力：0。35MPa，溫度141t，停留時(shí)間：4h，生成的乙苯過氧化物經(jīng)提濃到17％后，進(jìn)入環(huán)氧化工序。環(huán)氧化溫度為110℃，壓力為4．05MPa。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)蒸餾得環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化另一產(chǎn)物甲基芐醇在260℃、常壓下脫水得苯乙烯。

　　 (5)裂解汽油萃取分離法

　　日本東麗公司開發(fā)了Stex法裂解汽油萃取分離苯乙烯技術(shù)，同時(shí)還開發(fā)了專用萃取劑，可分離出純度大于99．7％的苯乙烯，同時(shí)可生產(chǎn)對(duì)二甲苯，并降低裂解汽油加氫負(fù)荷，生產(chǎn)成本僅為乙苯脫氫法的一半。

　　(6)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法

　　環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法是先將乙苯氧化成乙苯氫過氧化物，再使之在Mo、W催化劑存在下與丙稀反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和?！揭掖迹笳呙撍傻玫奖揭蚁Ｆ鋬?yōu)點(diǎn)是克服了AICl3法有污染、腐蝕和需要氯資源的特點(diǎn)；缺點(diǎn)是流程長、投資大，對(duì)原料質(zhì)量要求高，操作條件嚴(yán)格，聯(lián)產(chǎn)品多，每噸苯乙烯聯(lián)產(chǎn)0．45t左右的環(huán)氧丙烷，因此不適宜建中小型裝置。目前世界上擁有該技術(shù)的有阿爾科化學(xué)、殼牌和德士古化學(xué)。

　　3．國內(nèi)技術(shù)概況

　　國內(nèi)現(xiàn)在運(yùn)行生產(chǎn)的苯乙烯裝置所采用的技術(shù)，主要分為4類：第1類是以北京燕化、山東齊魯烯烴廠以及上海高橋化工廠為代表的，引進(jìn)國外80年代初的均相AICl3乙苯工藝和魯姆斯／孟山都的苯乙烯工藝；第2類是以廣東茂名和吉化公司為代表的引進(jìn)當(dāng)代魯姆斯液相分子篩法；第3類是以盤錦天然氣化工廠以及大慶石化公司為代表，引進(jìn)國外Fina／Badger的第3代苯乙烯技術(shù)；第4類是以吉化公司、蘭化公司等大小近20家的國內(nèi)傳統(tǒng)MCl₃乙苯及其脫氫工藝技術(shù)。

　　美國UOP公司的SMART技術(shù)，在原有DC—301／302兩個(gè)脫氫反應(yīng)器之間增加一臺(tái)氧化一脫氫反應(yīng)器DC—300(SMART反應(yīng)器)．該反應(yīng)器有兩層催化劑，反應(yīng)器內(nèi)筒裝有氧化催化劑，外簡(jiǎn)裝有脫氫催化劑，第一階段脫氫生成的氫氣在SMART反應(yīng)器內(nèi)首先與氧發(fā)生反應(yīng)，使第一段反應(yīng)生成的部分氫氣被氧化．氫氣氧化所產(chǎn)生的熱量提供了在SMART反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫氫反應(yīng)所需熱量．從SMART反應(yīng)器出來的脫氫混和物加熱后進(jìn)人第二個(gè)脫氫反應(yīng)器DC—302進(jìn)一步脫氫，氫氣氧化產(chǎn)生的熱量提供了從上一段脫氫混合至下一段脫氫所需的熱量，脫氫氣大部分被氧化，使反應(yīng)向生成苯乙烯的方向移動(dòng)，與原工藝相比，在相同的選擇性下，乙苯單程轉(zhuǎn)化率可提高至78％；乙苯轉(zhuǎn)化率的提高可降低循環(huán)乙苯量，從而降低了苯乙烯的單耗。

　　(二)單元組成與工藝流程

　　1。組成單元

　　苯乙烯裝置的基本組成單元為：乙苯單元、脫氫單元、苯乙烯精餾單元。

　　(1)乙苯單元

　　本單元由烷基化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和乙苯精餾部分構(gòu)成。烷基化反應(yīng)部分的任務(wù)是在分子篩催化劑的作用下使乙烯和苯烷基化生成乙苯、多乙苯等物質(zhì)。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)部分的任務(wù)則是在分子篩催化劑的作用下使苯、多乙苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成乙苯。烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)部分的出料中含有乙苯、多乙苯、重質(zhì)物及未反應(yīng)的原料苯，都被送到乙苯精餾預(yù)分餾塔。由預(yù)分餾塔、苯塔、乙苯塔、多乙苯塔、脫非芳塔將反應(yīng)產(chǎn)物分離成苯、乙苯、多乙苯和重質(zhì)物。其中回收的苯返回到烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，多乙苯返回到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。脫非芳塔則用于脫除進(jìn)料和反應(yīng)過程中生成的輕組分和輕非芳烴。

　　(2)脫氫單元

　　新鮮乙苯和從乙苯回收塔返回的循環(huán)乙苯與工藝凝液混合在一起，乙苯／水的混合物形成一種用來冷凝乙苯／苯乙烯分離塔頂氣相的共沸物。被蒸發(fā)的乙苯／水的混合物在乙苯／蒸汽過熱器中經(jīng)反應(yīng)物流加熱，與稀釋蒸汽混合，進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器。在新SMART工藝，三個(gè)絕熱徑向反應(yīng)器連續(xù)放在一起。第一反應(yīng)器、第三反應(yīng)器只裝脫氫催化劑，而第二反應(yīng)器裝脫氫催化劑和氧化催化劑。

　　混合物流進(jìn)入第一反應(yīng)器，部分乙苯脫氫生成苯乙烯。反應(yīng)器人口設(shè)有高溫報(bào)警，當(dāng)溫度超過650℃時(shí)，將停蒸汽過熱爐(正常為610—640℃)。由于反應(yīng)是吸熱的，所以溫度在反應(yīng)器中降低。

　　經(jīng)過控制的富氧氣體和稀釋蒸汽進(jìn)入到第一反應(yīng)器流出物中，混合氣體在進(jìn)入第二反應(yīng)器之前，進(jìn)入一個(gè)靜態(tài)混合器。在第二反應(yīng)器，反應(yīng)物首先經(jīng)過氧化催化劑，部分氫氣被消耗。反應(yīng)物在進(jìn)入第二床層脫氫催化劑之前被氧化反應(yīng)放出的熱量加熱。在氧化反應(yīng)床層非常短的停留時(shí)間減少了副反應(yīng)的發(fā)生。第二脫氫床層更多的乙苯生成苯乙烯?；旌蠚怏w經(jīng)過一個(gè)靜態(tài)混合器進(jìn)入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器，反應(yīng)物首先經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)的中間加熱器加熱反應(yīng)物料，進(jìn)入第三脫氫催化劑床層，更多的乙苯在脫氫催化劑床層轉(zhuǎn)化成苯乙烯。反應(yīng)物流進(jìn)人廢熱鍋爐(乙苯／蒸汽預(yù)熱器)，進(jìn)一步換熱，產(chǎn)生中壓和低壓蒸汽，冷卻后的反應(yīng)物經(jīng)工藝凝液、空冷器進(jìn)一步冷卻。

　　從空冷器中出來的氣相進(jìn)一步冷卻，未冷凝的氣體在尾氣壓縮機(jī)中壓縮，冷卻作為燃料和殘油一起在蒸汽過熱爐中燃燒。一些碳?xì)浠衔镌谙礈焖ㄟ^殘油洗滌出來，汽提塔頂餾分返回主冷卻器。

　　從主冷卻器和后冷器出來的物料進(jìn)入脫氫液／水分離罐，脫氫液和水相分離。DM液(脫氫液)直接送到分離系統(tǒng)或儲(chǔ)罐。水相進(jìn)入工藝凝液汽提塔，微量有機(jī)物被汽提出來，部分水用來冷卻從廢熱鍋爐出來的物料。工藝凝液汽提塔頂餾分在塔頂冷卻器冷卻后，進(jìn)入DM／水分離罐。未冷凝的塔頂餾分排到后冷卻器中，汽提后的冷凝液過濾后，一部分過濾冷凝液用于乙苯和苯乙烯單元發(fā)生蒸汽，另外的送到界區(qū)外。

　　(3)苯乙烯精餾單元

　　在苯乙烯分離單元，DM液分離成循環(huán)乙苯，產(chǎn)品甲苯，循環(huán)苯，苯乙烯單體產(chǎn)品和焦油。使用4個(gè)分離塔和薄膜蒸發(fā)器。．

　　在乙苯／苯乙烯分離塔頂回收乙苯和輕組分，而苯乙烯產(chǎn)品和重組分在塔釜。塔釜乙苯含量很少，因乙苯是苯乙烯產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)。NSI阻聚劑加到乙苯／苯乙烯分離塔，防止苯乙烯聚合。為了減少聚合物生成，分離塔在負(fù)壓下操作。填料結(jié)構(gòu)是為了降低塔的壓降。乙苯／苯乙烯分離塔塔釜物料進(jìn)到苯乙烯塔，苯乙烯產(chǎn)品從塔頂出來，被冷卻。TBC阻聚劑為了抑制聚合，送到儲(chǔ)罐。苯乙烯塔也在負(fù)壓下操作，苯乙烯塔釜中的苯乙烯經(jīng)薄膜蒸發(fā)器回收返回到苯乙烯塔。蒸發(fā)器頂部氣相返回到苯乙烯塔釜。苯乙烯單元的焦油和乙苯單元的殘油混合送到儲(chǔ)罐作為燃料或部分過濾后返回到乙苯／苯乙烯分離塔，降低NSI消耗。乙苯／苯乙烯塔頂氣相含有乙苯和輕組分，與乙苯／水的共沸物換熱后冷凝，排出的氣體進(jìn)一步冷卻回收殘留的有機(jī)物，塔頂冷凝液送到乙苯回收塔。