????1. H2S腐蝕機理
? ??自20世紀50年代以來，含有H2S氣體的油氣田中，鋼在H2S介質中的腐蝕破壞現(xiàn)象即被看成開發(fā)過程中的重大安全隱患，各國學者為此進行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)已普遍承認H2S不僅對鋼材具有很強的腐蝕性，而且H2S本身還是一種很強的滲氫介質，H2S腐蝕破裂是由氫引起的；但是，關于H2S促進滲氫過程的機制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運行過程以及氫脆本質等至今看法仍不統(tǒng)一。關于這方面的文獻資料雖然不少，但以假說推論占多，而真正的試驗依據(jù)卻仍顯不足。
??? 因此，在開發(fā)含H2S酸性油氣田過程中，為了防止H2S腐蝕，了解H2S腐蝕的基本機理是非常必要的。
??? (1) 硫化氫電化學腐蝕過程
??? 硫化氫(H2S)的相對分子質量為34.08，密度為1.539kg/m3。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg，30℃時，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。
??? 在油氣工業(yè)中，含H2S溶液中鋼材的各種腐蝕(包括硫化氫腐蝕、應力腐蝕開裂、氫致開裂)已引起了足夠重視，并展開了眾多的研究。其中包括Armstrong和Henderson對電極反應分兩步進行的理論描述；Keddamt等提出的H2S04中鐵溶解的反應模型；Bai和Conway對一種產(chǎn)物到另一種產(chǎn)物進行的還原反應機理進行了系統(tǒng)的研究。研究表明，陽極反應是鐵作為離子鐵進入溶液的，而陰極反應，特別是無氧環(huán)境中的陰極反應是源于H2S中的H+的還原反應。總的腐蝕速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同而產(chǎn)生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃時H2S-C02-H20系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結果表明，在H2S分壓低于0.1Pa時，金屬表面會形成包括FeS2，F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-XS在內的具有保護性的硫化物膜。然而，當H2S分壓介于0.1～4Pa時，會形成以Fe1-XS為主的包括FeS，F(xiàn)eS2在內的非保護性膜。此時，腐蝕速率隨H2S濃度的增加而迅速增長，同時腐蝕速率也表現(xiàn)出隨pH降低而上升的趨勢。Sardisco和Pitts發(fā)現(xiàn)，在pH處于6.5～8.8時，表面只形成了非保護性的Fe1-XS；當pH處于4～6.3時，觀察到有FeS2，F(xiàn)eS，F(xiàn)e1-XS形成。而FeS保護膜形成之前，首先是形成FeS1-X；因此，即使在低H2S濃度下，當pH在3～5時，在鐵剛浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蝕的作用，而非抑制作用。只有在電極浸入溶液足夠長的時間后，隨著FeS1-X逐漸轉變?yōu)镕eS2和FeS，抑制腐蝕的效果才表現(xiàn)出來。根據(jù)Hausler等人的研究結果，盡管界面反應的重要性不容忽略，但腐蝕中的速率控制步驟卻是通過硫化物膜電荷的傳遞。
??? 干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中與CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便立即電離，使水具有酸性。H2S在水中的離解反應為：
???
??? 釋放出的氫離子是強去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解反應而導致鋼鐵的全面腐蝕。H2S水溶液在呈酸性時，對鋼鐵的電化學腐蝕過程人們習慣用如下的反應式表示：
??? 陽極反應? Fe-2e→Fe2+
??? 陰極反應2H++2e→Had(鋼中擴散)+Had→H2↓
??? 陽極反應的產(chǎn)物Fe2++S2-→FeS↓
式中Had——鋼表面上吸附的氫原子；
??? Hab——鋼中吸收的氫原子。
??? 陽極反應生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結構，它與鋼鐵表面的黏結力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為陰極與鋼鐵基體構成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕。
??? 掃描電子顯微鏡和電化學測試結果均證實了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學電池行為。對鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產(chǎn)物(FexSy)是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學者認為在確定H2S腐蝕機理時，陰極性腐蝕產(chǎn)物(FexSy)的結構和性質對腐蝕的影響，相對H2S來說，將起著更為主導的作用。
??? 腐蝕產(chǎn)物主要有Fe9S8，F(xiàn)e3S4，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eS。它們的生成是隨pH、H2S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe9S8的保護性最差，與Fe9S8相比，F(xiàn)eS和FeS2具有較完整的晶格點陣，因此保護性較好。
??? (2) 硫化氫導致氫損傷過程
??? H2S水溶液對鋼材電化學腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導致氫損傷。在含H2S酸性油氣田上，氫損傷通常表現(xiàn)為硫化物應力開裂(SSCC)、氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)等形式的破壞。
??? H2S作為一種強滲氫介質，是因為它本身不僅提供氫的來源，而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結合成氫分子的反應，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結果加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。
至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導致鋼基體開裂的過程，至今也無一致的認識。但普遍承認，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗表明通常只有百萬分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解它會萌生裂紋，因為萌生裂紋的部位必須有足夠富集氫的能量。實際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位錯、三維應力區(qū)等，這些缺陷與氫的結合能力強，可將氫捕捉陷住，使之難以擴散，便成為氫的富集區(qū)，通常把這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學者估算這種氫氣壓力可達300MPa，于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導致開裂。
鋼在含H2S溶液中的腐蝕過程分三步驟(如圖5-1-1)：
① 氫原子在鋼表面形成和從表面進入。
② 氫原子在鋼基體中擴散。
③ 氫原子在缺陷處富集。
2. 氣-液兩相濕H2S環(huán)境下溶液的熱力學模型
從熱力學角度看，H2S在水中的溶解度時放熱反應，因而隨著溫度的升高溶解度降低，在壓力不變的情況下滿足：
???
?式中CH2S——在H2S在水溶液中的溶解度；
??? C0——常數(shù)；
??? △H——溶解熱；
??? R——氣體常數(shù)。
? ??根據(jù)Henry定律，稀溶液濃度：
??? CH2S=pH2S/k
式中k——Henry常數(shù)，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24
??? pH2S——氣體H2S中的分壓，為H2S氣體分數(shù)與環(huán)境壓力的乘積。
??? H2S在水溶液中以一級電離為主，H2S=HS-+H+；則有：
??? [HS-]·[H+]=k1×CH2S
? ??式中k1是化學反應常數(shù)。所以溶液中的HS一和H+濃度主要與溫度、氣相中H2S分壓有著密切的關系。以上分析在溶液和薄液情況下均適用。
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