眾所周知，任何可燃混合氣(燃氣與空氣或其它氧化劑的混合物)的燃燒，必須先著火，而后燃燒。燃氣分子與氧化劑分子均勻混合，從開始緩慢氧化反應(yīng)，溫度升高，到發(fā)生不穩(wěn)定的、激烈的氧化反應(yīng)而引起燃燒的現(xiàn)象，稱為燃氣的著火。
為使可燃混合氣著火，實際中有兩種方式：著火或點火。
著火，或稱為自然著火，是指由于系統(tǒng)中熱量的積聚，使可燃混合物整個容積同時達到并超過某一溫度，混合氣便自動地，不再需要外界作用地著火，達到燃燒狀態(tài)。
點火，也稱為強制點火，指在較冷的可燃混合氣中，用一個不大的點火熱源，在某一區(qū)域點火，先引起局部著火燃燒，然后燃燒向其它區(qū)域傳播，最終整個可燃混合氣系統(tǒng)都達到著火燃燒。
不論“著火”或“點火”，都是燃燒反應(yīng)自動加速，由低速的穩(wěn)定的氧化反應(yīng)，突然轄變?yōu)楦咚俚牟环€(wěn)定的氧化反應(yīng)的過程。
而燃燒反應(yīng)自動加速的原因又各不相同。所以，自燃著火過程又有兩種類型：支鏈著火和熱力著火。
所謂支鏈著火，是由于燃燒鏈鎖反應(yīng)的分支，使活化中心濃度迅速增加，導(dǎo)致反應(yīng)速度急劇加速；而熱力著火，就是指由于系統(tǒng)內(nèi)熱量積聚，引起化學(xué)反應(yīng)速度按阿累尼烏斯指數(shù)函數(shù)關(guān)系迅速猛增。
在實際燃燒過程中，不可能有單純的支鏈著火或熱力著火，往往是兩種同時存在，并相互促進。一般說來，在高溫下，熱力著火是引起著火的主要因素；而在低溫時，支鏈著火則起主導(dǎo)作用。
自燃著火，不論熱自燃或鏈鎖自燃，在工業(yè)生產(chǎn)或日常生活中都經(jīng)常會遇到，它們所起的作用有時是積極的，有時是消極的，如何充分利用或有效制止它們，唯有清楚地理解和掌握著火發(fā)生的條件及其影響的因素后，才能辦到。所以，研究與分析引起著火的理論與實踐的著火理論，是近代燃燒理論與燃燒技術(shù)的重要內(nèi)容。
一、支鏈著火
鏈鎖自燃理論認(rèn)為，使燃燒反應(yīng)自行加速度不一定要依靠熱量積累，可以通過鏈鎖的分支，迅速增殂活化中心來達到。
由上節(jié)鏈鎖反應(yīng)的討論可知，鏈鎖反應(yīng)的速度受到活化中心濃度的影響。在鏈鎖反應(yīng)過程中，不但有導(dǎo)致活化中心形成并分支的反應(yīng)，也有使活性中心銷毀．鏈鎖中斷的反應(yīng)。所以，鏈反應(yīng)速度是否能得到增長，以致自燃著火，還得取決于兩者之間的關(guān)系，
在等溫條件下，鏈反應(yīng)的速度完全由活化中心的濃度變化來確定。
若Wo為外界能量作用而形成原始活化中心的速度，即鏈形成的速度；
Wl為鏈鎖分枝活化中心增加的速度，它由鏈增長中最慢的中間基元反應(yīng)來決定：
W2為鏈鎖中斷，活化中心銷毀的速度。
而Wl、W2都與活化中心本身濃度成正比。則，等溫條件下活化中心的瞬時濃度變化為：
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式中 Ca——活化中心的瞬時濃度；
f,g——分別為活化中心增加和銷毀的速反常數(shù)。它們與鏈鎖反應(yīng)的條件，如活化能、溫度、壓力等因素有關(guān)。
令ψ=f-g為實際活化中心增長的速度常數(shù)，則得：
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這里ψCa=W為鏈鎖分枝的實際速度。
將此式積分變換，并考慮在初始條件τ=0時，Ca=0得：
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令α為一個活化中心參加的單個鏈鎖環(huán)節(jié)反應(yīng)，所生成的最終產(chǎn)物數(shù)目。如上述氫的燃燒反應(yīng)中，一個原子氫參加反應(yīng)，生成二個水分子，則α=2。
那么，整個分支鏈鎖反應(yīng)的實際速度，即生成物形成的速度，為：
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以上兩式可說明，即使在等溫條件下，活化中心濃度和分支鏈鎖反應(yīng)速度兩者隨時間的變化關(guān)系，基本上都是按指數(shù)函數(shù)關(guān)系急劇地增長。具體地說，可能有三種情況：
(1)當(dāng)f>g，即ψ>0時，
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表明，在鏈鎖反應(yīng)開始的很短時間τi后，反應(yīng)速度與時間的關(guān)系便接近指數(shù)函數(shù)關(guān)系，使反應(yīng)自動加速，而產(chǎn)生自然著火。
(2)當(dāng)f=g，ψ=0時
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表明，當(dāng)溫度增加到某一數(shù)值時，恰好使鏈的分支速度等于鏈中斷速度。此時，活化中心濃度和化學(xué)反應(yīng)速度均以直線規(guī)律隨時間逐步增長。
(3)當(dāng)f<g，ψ<0時，
表明在低溫時，由于鏈的分支速度很緩慢，而中斷速度卻很快。當(dāng)時間趨于無限長時，活化中心濃度和反應(yīng)速度都趨于一個極限值。
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