醋酸乙烯單體（VA）是一種容易發(fā)生聚合反應(yīng)的化學(xué)中間體，也是許多聚合物和乳液應(yīng)用的組成成分之一。實驗室數(shù)據(jù)顯示，正常情況下保存的規(guī)格級醋酸乙烯單體（VA）不會形成聚合物¹，但是經(jīng)驗證明，聚合引發(fā)劑很容易被引入體系中，從而引發(fā)醋酸乙烯單體（VA）的聚合反應(yīng)。正是由于該物質(zhì)容易發(fā)生聚合，為防止失控的聚合事故的發(fā)生，應(yīng)采取多種安全預(yù)防措施。失控的聚合反應(yīng)是指醋酸乙烯（VA）發(fā)生無法控制的聚合反應(yīng)。在可控的狀況下，醋酸乙烯單體（VA）會聚合形成醋酸乙烯聚合物，但是當自由基含量過高時，就會發(fā)生失控的聚合反應(yīng)。失控的醋酸乙烯聚合反應(yīng)十分劇烈，產(chǎn)生的壓力波動可達到40巴（580psig）¹。而多數(shù)儲罐無法承受這些壓力環(huán)境。因此，為了防止失控的聚合反應(yīng)事故的發(fā)生，采取必要的預(yù)防措施是十分重要的。

 

通常，一旦自由基引發(fā)了醋酸乙烯單體（VA）的聚合反應(yīng)，很容易形成醋酸乙烯聚合物。自由基可以通過多種方式形成，而且當其遇到其它自由基以及單體本身時，自由基會變得非常活躍。其實并非所有醋酸乙烯聚合物的形成都會造成失控的聚合反應(yīng)，但是仍需注意可能引起迅速的聚合反應(yīng)發(fā)生的因素，以避免發(fā)生失控的聚合反應(yīng)。引起自由基的形成并從而形成醋酸乙烯聚合物的因素主要包括¹：

1.醋酸乙烯單體（VA）暴露在氧氣（空氣）中

2.較高的溫度

3.儲罐的材質(zhì)，尤其是含有鐵銹或其它金屬氧化物

4.陽光或其它輻射源

5.存在已知的自由基引發(fā)劑，如過氧化物混和物

 

醋酸乙烯暴露在氧氣或空氣中會促使過氧化物的形成¹。醋酸乙烯中的過氧化物在其分解時會造成劇烈的聚合物的形成²。

 

熱作用會引發(fā)自由基的形成¹。在室溫下，熱引發(fā)的自由基幾率較低。但是當溫度上升時，熱引發(fā)作用對醋酸乙烯單體（VA）中自由基的產(chǎn)生會有很大的影響。

 

為了降低自由基的形成，在醋酸乙烯中應(yīng)添加阻聚劑，作為自由基的凈化劑。對苯二酚的穩(wěn)定性作用源于對苯二酚與自由基發(fā)生反應(yīng)，生成非常穩(wěn)定的化合物，從而防止這些自由基與醋酸乙烯單體（VA）發(fā)生進一步的反應(yīng)。因此，經(jīng)常需注意的是，儲存的醋酸乙烯單體（VA）中的對苯二酚的含量會隨著時間的變化而逐漸減少。實際上，在正常條件下，對苯二酚的消耗量是相當?shù)偷模钱敎囟壬呋虍敱┞对谘鯕庵卸蛇^氧化物的含量升高時，或在上述提及的其它可能產(chǎn)生自由基的情況下，對苯二酚的消耗量會增加。人們原以為，對苯二酚的阻聚作用在氧氣中會更有效，因此，過去醋酸乙烯單體（VA）直接暴露在空氣中儲存。然而，現(xiàn)在的研究表明，由于醋酸乙烯的易燃性以及暴露在氧氣中會形成過氧化物，醋酸乙烯最好是保存在干燥的氮氣環(huán)境中³。

 

在碳鋼槽罐中儲存醋酸乙烯單體（VA）會增加生成醋酸乙烯聚合物的機率。實驗證明，保存在碳鋼儲罐中對苯二酚的消耗量是保存在彩色玻璃儲罐中的兩倍³。此外，碳鋼儲罐中的鐵銹對醋酸乙烯單體（VA）造成了更大的不穩(wěn)定作用，同時也會造成對苯二酚的消耗。因此，為了降低引發(fā)聚合物形成的機率，醋酸乙烯單體（VA）應(yīng)儲存在純凈的碳鋼儲罐中。為了預(yù)防鐵銹引發(fā)形成聚合物，在制造新的儲罐時，建議使用不銹鋼制造儲罐，這樣基本上就不會產(chǎn)生鐵銹¹。

 

在塞拉尼斯，我們的產(chǎn)品儲罐中尚未發(fā)生過醋酸乙烯失控的聚合反應(yīng)，但是我們見過在循環(huán)罐和反應(yīng)釜中發(fā)生未曾預(yù)料到的，劇烈的聚合反應(yīng)。在這兩種情況下，我們已經(jīng)成功地應(yīng)用過程危險分析方法來確定導(dǎo)致這些意外事故發(fā)生的因素。這些因素包括污染、過量的引發(fā)劑（尤其是過氧化物）、過量的單體、稀釋劑量太少以及冷卻不足。

 

對這些危險的分析，可以使用諸如故障樹以及事件樹之類的風險評估工具來控制風險。這些工具發(fā)展為有效措施來降低這些事件發(fā)生的頻率，并減輕事故后果。可靠的數(shù)字控制系統(tǒng)，強大的管理控制（諸如標準操作流程和項目清單培訓(xùn)）均可降低危險事件發(fā)生的頻率。例如，采用安全儀表系統(tǒng)可以淬滅反應(yīng)，使得反應(yīng)釜中只殘留廢渣而沒有其它損害。

 

如果反應(yīng)釜沒有了強大的危險規(guī)避系統(tǒng)，意外發(fā)生的醋酸乙烯單體（VA）聚合反應(yīng)事件會造成反應(yīng)釜破裂、反應(yīng)物的泄漏，而且潛在的可燃性會導(dǎo)致火災(zāi)的發(fā)生。而火災(zāi)會造成其它儲罐過熱、失靈，從而引起次生事故和再生事故，將會呈現(xiàn)多米諾骨牌效應(yīng)。

 

    因此，為了降低發(fā)生醋酸乙烯失控的聚合反應(yīng)的風險，應(yīng)采取以下條件/原則：

 

儲存注意事項：

·       應(yīng)在純凈的、無鐵銹的碳鋼或不銹鋼儲罐中儲存

·       應(yīng)于干燥的氮氣中儲存

·       應(yīng)注意管道連接，因為管道連接可能會引入污染物或不相容物質(zhì)

 

備注： 當醋酸乙烯單體（VA）中對苯二酚含量為百萬分之三至百萬分之五時，其儲存時間不應(yīng)超過六個月；當醋酸乙烯單體（VA）中對苯二酚含量為百萬分之十四至百萬分之十七時，其的儲存時間不應(yīng)超過十二個月。如果遵循以上指導(dǎo)原則，則失控的醋酸乙烯聚合反應(yīng)發(fā)生的風險將會大大的降低。

反應(yīng)釜注意事項：

·       應(yīng)進行過程危害分析和風險分析，以控制風險

·       可靠的數(shù)字控制系統(tǒng)并包含許可和最優(yōu)先控制

·       利用采用項目清單的強大管理系統(tǒng)（標準操作規(guī)范和操作工培訓(xùn)）

·       使用安全儀表系統(tǒng)

·       采用強大的管理體系來設(shè)計、安裝和維護安全儀表系統(tǒng)和減壓裝置