(一)裝置發(fā)展及其類型

　　1．裝置發(fā)展

　　自1937年美國陶氏化學(xué)公司和德國巴斯夫公司同時(shí)實(shí)現(xiàn)乙苯脫氫制苯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)以來，苯乙烯已有50多年的工業(yè)化生產(chǎn)歷史。

　　苯乙烯是重要的有機(jī)化工原料。它作為重要的合成單體與其他烯烴單體發(fā)生共聚反應(yīng)，可生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯樹脂、ABS和SAN樹脂、離子交換樹脂及不飽和聚酯樹脂；此外還用于制藥，染料行業(yè)，或制取農(nóng)藥乳化劑及選礦劑等。

　　苯乙烯的主要生產(chǎn)方法為乙苯脫氫法和環(huán)氧丙烷共氧化法，前者約占苯乙烯生產(chǎn)能力的90％，乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝有孟山都／魯姆斯法、巴斯夫法、Fina／Badger法、Cdf法和三菱油化／環(huán)球化學(xué)法。而共氧化法步驟多，流程長，又存在環(huán)氧丙烷的聯(lián)產(chǎn)問題，因此國內(nèi)外生產(chǎn)和研究重點(diǎn)多放在乙苯脫氫法上。

　　近年來許多公司研究用甲苯代替苯制苯乙烯的方法，如孟山都公司和三菱油化公司的甲苯—甲醇、甲苯—甲烷直接合成苯乙烯方法，是一種全新的工藝路線。在1992年第10屆國際催化劑會(huì)議的大會(huì)專題報(bào)告中，該工藝開發(fā)研究列為當(dāng)代4大烴化技術(shù)之一，值得引起苯乙烯技術(shù)研究者的重視。

　　目前，我國苯乙烯生產(chǎn)方法多采用乙苯催化脫氫法。60年代和70年代建設(shè)的小型裝置能耗和物耗較高，缺少市場競爭能力，隨著國外技術(shù)的引進(jìn)，大部分已停產(chǎn)，剩下的幾套經(jīng)多次技術(shù)改造，能耗和物耗有所下降，同時(shí)，利用地區(qū)差價(jià)和本企業(yè)下游產(chǎn)品的需求仍維持生產(chǎn)。

　　2．苯乙烯的主要生產(chǎn)方法及特點(diǎn)

　　目前，世界范圍內(nèi)苯乙烯生產(chǎn)的主要工藝有脫氫法和環(huán)氧丙烷法。脫氫工藝包含F(xiàn)ina／Badger工藝和魯姆斯／環(huán)球化學(xué)工藝。一些生產(chǎn)苯乙烯的公司擁有自身的技術(shù)，如陶氏、巴斯夫，其他大部分生產(chǎn)商采用UnitedCatalysts(UCl)和Criterion的催化劑。UCI占據(jù)了70％的脫氫催化劑市場份額，Criterion占20％，其他生產(chǎn)廠家占10％。

　　在乙苯脫氫制苯乙烯的工藝技術(shù)方面，除德國巴斯夫公司外，各家外商技術(shù)基本相同，大都是采用高真空絕熱脫氫反應(yīng)和反應(yīng)熱能回收技術(shù)，蒸餾都是真空高效填料塔技術(shù)(EB／SN分離塔)，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)大體相同。

　　(1)環(huán)球化學(xué)／魯姆斯法

　　70年代以來，苯乙烯技術(shù)發(fā)展尤為突出，在脫氫反應(yīng)器方面，由開始的單級軸向反應(yīng)器，中間經(jīng)歷開發(fā)了雙級軸向反應(yīng)器一雙級徑向反應(yīng)器一雙級徑向反應(yīng)器的各種組合優(yōu)化的多種反應(yīng)器；反應(yīng)器的操作壓力由開始的正壓發(fā)展到今天的負(fù)壓；汽油比由開始的2．5：1發(fā)展到今天1．3：1；蒸汽消耗由開始的lOk9／kgSM發(fā)展到今天的4kg／kgSM；這其中還包括了新型催化劑的開發(fā)與研制；同時(shí)在其他方面也有不同程度的改進(jìn)：如廢熱鍋爐和冷熱物流交換熱量并副產(chǎn)兩種規(guī)格蒸汽、薄膜蒸發(fā)器回收苯乙烯、不用蒸汽去氣化乙苯、不用冷水冷凝塔頂物流等等技術(shù)，都是魯姆斯與孟山都聯(lián)手開發(fā)與研制的結(jié)果，使該乙苯催化脫氫技術(shù)排人當(dāng)今世界先進(jìn)之列。1992年全世界新建12套苯乙烯裝置，有10套采用該脫氫技術(shù)。在1986年，我國第一次采用國外的苯乙烯生產(chǎn)技術(shù)所建的兩套6X10⁴t／a裝置(燕山與齊魯)就是引進(jìn)該家技術(shù)。隨后廣東茂名10X10⁴t／a苯乙烯裝置和吉化公司10X10⁴t／a苯乙烯裝置，也引進(jìn)該家技術(shù)。
　　乙苯脫氫工藝裝置主要有蒸汽過熱爐、絕熱型反應(yīng)器、熱回收器、氣體壓縮機(jī)和乙苯苯乙烯分離塔。過熱爐將蒸汽過熱至800％而作為熱源引人反應(yīng)器。乙苯脫氫的工藝操作條件為550—650℃，常壓或減壓，蒸汽／L苯質(zhì)量比為1．0—2．5。

　　通過反應(yīng)器所生成的油分經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)入乙苯／苯乙烯粗餾塔，由塔底得到苯乙烯，塔頂回收未反應(yīng)的乙苯。再經(jīng)乙苯塔分離去少量的苯和甲苯后，循環(huán)回反應(yīng)器。

　　(2)Fina／Badger法

　　Fina／Badger工藝通常與美孚／Badger(RaytheonEng．&Cons)乙苯工藝聯(lián)合簽發(fā)許可。Badger工藝采用絕熱脫氫，蒸汽提供脫氫需要的熱量并降低進(jìn)料中乙苯的分壓和抑制結(jié)焦。蒸汽過熱至800—950℃，與預(yù)熱的乙苯混合再通過催化劑，反應(yīng)溫度為650℃，壓力為負(fù)壓，蒸汽／L苯比為1。5％—2．2％(質(zhì)量)。反應(yīng)器材質(zhì)為鉻鎳鋼，反應(yīng)產(chǎn)物在冷凝器中冷凝。Fina／Badger的苯乙烯技術(shù)有其獨(dú)到之處，在專利市場上有一定的優(yōu)勢。它的技術(shù)開發(fā)與研究有著30余年的歷史，與魯姆斯公司一起幾乎壟斷了世界苯乙烯專利市場。

　　(3)巴斯夫法

　　巴斯夫法工藝特點(diǎn)是用煙道氣加熱的方法提供反應(yīng)熱，這是與絕熱反應(yīng)的最大不同。其流程如圖3—5所示。

　　(4)Halcon法

　　Halcon法又稱PO—SM聯(lián)產(chǎn)法。由Halcon公司開發(fā)，于1973年在西班牙實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。反應(yīng)過程中乙苯先在液相反應(yīng)器中用氧氧化成過氧化物，反應(yīng)條件為，壓力：0。35MPa，溫度141t，停留時(shí)間：4h，生成的乙苯過氧化物經(jīng)提濃到17％后，進(jìn)入環(huán)氧化工序。環(huán)氧化溫度為110℃，壓力為4．05MPa。環(huán)氧化反應(yīng)液經(jīng)蒸餾得環(huán)氧丙烷。環(huán)氧化另一產(chǎn)物甲基芐醇在260℃、常壓下脫水得苯乙烯。

　　 (5)裂解汽油萃取分離法

　　日本東麗公司開發(fā)了Stex法裂解汽油萃取分離苯乙烯技術(shù)，同時(shí)還開發(fā)了專用萃取劑，可分離出純度大于99．7％的苯乙烯，同時(shí)可生產(chǎn)對二甲苯，并降低裂解汽油加氫負(fù)荷，生產(chǎn)成本僅為乙苯脫氫法的一半。

　　(6)環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法

　　環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法是先將乙苯氧化成乙苯氫過氧化物，再使之在Mo、W催化劑存在下與丙稀反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷和。—苯乙醇，后者脫水可得到苯乙烯。其優(yōu)點(diǎn)是克服了AICl3法有污染、腐蝕和需要氯資源的特點(diǎn)；缺點(diǎn)是流程長、投資大，對原料質(zhì)量要求高，操作條件嚴(yán)格，聯(lián)產(chǎn)品多，每噸苯乙烯聯(lián)產(chǎn)0．45t左右的環(huán)氧丙烷，因此不適宜建中小型裝置。目前世界上擁有該技術(shù)的有阿爾科化學(xué)、殼牌和德士古化學(xué)。

　　3．國內(nèi)技術(shù)概況

　　國內(nèi)現(xiàn)在運(yùn)行生產(chǎn)的苯乙烯裝置所采用的技術(shù)，主要分為4類：第1類是以北京燕化、山東齊魯烯烴廠以及上海高橋化工廠為代表的，引進(jìn)國外80年代初的均相AICl3乙苯工藝和魯姆斯／孟山都的苯乙烯工藝；第2類是以廣東茂名和吉化公司為代表的引進(jìn)當(dāng)代魯姆斯液相分子篩法；第3類是以盤錦天然氣化工廠以及大慶石化公司為代表，引進(jìn)國外Fina／Badger的第3代苯乙烯技術(shù)；第4類是以吉化公司、蘭化公司等大小近20家的國內(nèi)傳統(tǒng)MCl₃乙苯及其脫氫工藝技術(shù)。

　　美國UOP公司的SMART技術(shù)，在原有DC—301／302兩個(gè)脫氫反應(yīng)器之間增加一臺氧化一脫氫反應(yīng)器DC—300(SMART反應(yīng)器)．該反應(yīng)器有兩層催化劑，反應(yīng)器內(nèi)筒裝有氧化催化劑，外簡裝有脫氫催化劑，第一階段脫氫生成的氫氣在SMART反應(yīng)器內(nèi)首先與氧發(fā)生反應(yīng)，使第一段反應(yīng)生成的部分氫氣被氧化．氫氣氧化所產(chǎn)生的熱量提供了在SMART反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫氫反應(yīng)所需熱量．從SMART反應(yīng)器出來的脫氫混和物加熱后進(jìn)人第二個(gè)脫氫反應(yīng)器DC—302進(jìn)一步脫氫，氫氣氧化產(chǎn)生的熱量提供了從上一段脫氫混合至下一段脫氫所需的熱量，脫氫氣大部分被氧化，使反應(yīng)向生成苯乙烯的方向移動(dòng)，與原工藝相比，在相同的選擇性下，乙苯單程轉(zhuǎn)化率可提高至78％；乙苯轉(zhuǎn)化率的提高可降低循環(huán)乙苯量，從而降低了苯乙烯的單耗。

　　(二)單元組成與工藝流程

　　1。組成單元

　　苯乙烯裝置的基本組成單元為：乙苯單元、脫氫單元、苯乙烯精餾單元。

　　(1)乙苯單元

　　本單元由烷基化反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和乙苯精餾部分構(gòu)成。烷基化反應(yīng)部分的任務(wù)是在分子篩催化劑的作用下使乙烯和苯烷基化生成乙苯、多乙苯等物質(zhì)。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)部分的任務(wù)則是在分子篩催化劑的作用下使苯、多乙苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成乙苯。烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)部分的出料中含有乙苯、多乙苯、重質(zhì)物及未反應(yīng)的原料苯，都被送到乙苯精餾預(yù)分餾塔。由預(yù)分餾塔、苯塔、乙苯塔、多乙苯塔、脫非芳塔將反應(yīng)產(chǎn)物分離成苯、乙苯、多乙苯和重質(zhì)物。其中回收的苯返回到烷基化反應(yīng)器和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，多乙苯返回到烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器。脫非芳塔則用于脫除進(jìn)料和反應(yīng)過程中生成的輕組分和輕非芳烴。

　　(2)脫氫單元

　　新鮮乙苯和從乙苯回收塔返回的循環(huán)乙苯與工藝凝液混合在一起，乙苯／水的混合物形成一種用來冷凝乙苯／苯乙烯分離塔頂氣相的共沸物。被蒸發(fā)的乙苯／水的混合物在乙苯／蒸汽過熱器中經(jīng)反應(yīng)物流加熱，與稀釋蒸汽混合，進(jìn)入第一脫氫反應(yīng)器。在新SMART工藝，三個(gè)絕熱徑向反應(yīng)器連續(xù)放在一起。第一反應(yīng)器、第三反應(yīng)器只裝脫氫催化劑，而第二反應(yīng)器裝脫氫催化劑和氧化催化劑。

　　混合物流進(jìn)入第一反應(yīng)器，部分乙苯脫氫生成苯乙烯。反應(yīng)器人口設(shè)有高溫報(bào)警，當(dāng)溫度超過650℃時(shí)，將停蒸汽過熱爐(正常為610—640℃)。由于反應(yīng)是吸熱的，所以溫度在反應(yīng)器中降低。

　　經(jīng)過控制的富氧氣體和稀釋蒸汽進(jìn)入到第一反應(yīng)器流出物中，混合氣體在進(jìn)入第二反應(yīng)器之前，進(jìn)入一個(gè)靜態(tài)混合器。在第二反應(yīng)器，反應(yīng)物首先經(jīng)過氧化催化劑，部分氫氣被消耗。反應(yīng)物在進(jìn)入第二床層脫氫催化劑之前被氧化反應(yīng)放出的熱量加熱。在氧化反應(yīng)床層非常短的停留時(shí)間減少了副反應(yīng)的發(fā)生。第二脫氫床層更多的乙苯生成苯乙烯。混合氣體經(jīng)過一個(gè)靜態(tài)混合器進(jìn)入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器，反應(yīng)物首先經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)的中間加熱器加熱反應(yīng)物料，進(jìn)入第三脫氫催化劑床層，更多的乙苯在脫氫催化劑床層轉(zhuǎn)化成苯乙烯。反應(yīng)物流進(jìn)人廢熱鍋爐(乙苯／蒸汽預(yù)熱器)，進(jìn)一步換熱，產(chǎn)生中壓和低壓蒸汽，冷卻后的反應(yīng)物經(jīng)工藝凝液、空冷器進(jìn)一步冷卻。

　　從空冷器中出來的氣相進(jìn)一步冷卻，未冷凝的氣體在尾氣壓縮機(jī)中壓縮，冷卻作為燃料和殘油一起在蒸汽過熱爐中燃燒。一些碳?xì)浠衔镌谙礈焖ㄟ^殘油洗滌出來，汽提塔頂餾分返回主冷卻器。

　　從主冷卻器和后冷器出來的物料進(jìn)入脫氫液／水分離罐，脫氫液和水相分離。DM液(脫氫液)直接送到分離系統(tǒng)或儲罐。水相進(jìn)入工藝凝液汽提塔，微量有機(jī)物被汽提出來，部分水用來冷卻從廢熱鍋爐出來的物料。工藝凝液汽提塔頂餾分在塔頂冷卻器冷卻后，進(jìn)入DM／水分離罐。未冷凝的塔頂餾分排到后冷卻器中，汽提后的冷凝液過濾后，一部分過濾冷凝液用于乙苯和苯乙烯單元發(fā)生蒸汽，另外的送到界區(qū)外。

　　(3)苯乙烯精餾單元

　　在苯乙烯分離單元，DM液分離成循環(huán)乙苯，產(chǎn)品甲苯，循環(huán)苯，苯乙烯單體產(chǎn)品和焦油。使用4個(gè)分離塔和薄膜蒸發(fā)器。．

　　在乙苯／苯乙烯分離塔頂回收乙苯和輕組分，而苯乙烯產(chǎn)品和重組分在塔釜。塔釜乙苯含量很少，因乙苯是苯乙烯產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)。NSI阻聚劑加到乙苯／苯乙烯分離塔，防止苯乙烯聚合。為了減少聚合物生成，分離塔在負(fù)壓下操作。填料結(jié)構(gòu)是為了降低塔的壓降。乙苯／苯乙烯分離塔塔釜物料進(jìn)到苯乙烯塔，苯乙烯產(chǎn)品從塔頂出來，被冷卻。TBC阻聚劑為了抑制聚合，送到儲罐。苯乙烯塔也在負(fù)壓下操作，苯乙烯塔釜中的苯乙烯經(jīng)薄膜蒸發(fā)器回收返回到苯乙烯塔。蒸發(fā)器頂部氣相返回到苯乙烯塔釜。苯乙烯單元的焦油和乙苯單元的殘油混合送到儲罐作為燃料或部分過濾后返回到乙苯／苯乙烯分離塔，降低NSI消耗。乙苯／苯乙烯塔頂氣相含有乙苯和輕組分，與乙苯／水的共沸物換熱后冷凝，排出的氣體進(jìn)一步冷卻回收殘留的有機(jī)物，塔頂冷凝液送到乙苯回收塔。