一，裝置簡介
(一)EO／EG(環(huán)氧乙烷／乙二醇)行業(yè)發(fā)展史及生產現(xiàn)狀
1，EO／EC行業(yè)發(fā)展史
環(huán)氧乙烷是石油化工的重要原料，廣泛用作防凍液、冷卻劑以及纖維和塑料生產的原料，還大量用于生產非離子表面活性劑，乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多種化工產品。EO、EG成為聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。
世界上發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷這種化學物質的時間可以追溯到1859年。當時德國化學家伍茲(Wurtz)用2—氯乙醇與氫氧化鉀溶液進行液相反應時，首先制得了EO這種產物，20世紀60年代以前生產20的主要方法氯乙醇法a9來自于他的研究成果。
1931年，法國的勒福特(Lefort)成功完成了在銀催化劑上用空氣直接氧化乙烯制取EO的實驗，并開發(fā)了以空氣為氧化劑的直接氧化法。1938年，美國聯(lián)合炭化物公司(UCC)采用此方法建成了世界上第一座直接氧化法生產EO的工廠。
1953年，美國科學設計公司(即本裝置的專利商SD公司)也開發(fā)了以空氣為氧化劑的SD技術，并建成了2。7XI04t／a的生產裝置。
第二次世界大戰(zhàn)后，由于肋的需求量增加，原料乙烯隨著石油化工的發(fā)展而廉價易得，純氧的供應又有來源，世界上一些工業(yè)發(fā)達的國家便對直接氧化法加強了改進的研究。1958年，美國殼牌油晶開發(fā)公司(ShellOilDevelopmentCo．)最先完成了以純氧替代空氣直接氧化乙烯制取EO的實驗，開發(fā)了SheH技術。隨即建成了一座2XI04t／a的工業(yè)裝置。此后，空氣法和氧氣法就成了世界生產EO的兩大主要方法。原先占統(tǒng)治地位的氯乙醇法逐漸被淘汰。
空氣法使用空氣做氧化劑，氧化反應分為二段或三段完成，系統(tǒng)中因為大量氣體循環(huán)，需要相應規(guī)模的吸收、解吸、空氣壓縮以及凈化等設備，顯然，工藝流程比較復雜，動力消耗也較大；而且，系統(tǒng)中惰性氣體含量多，循環(huán)排空量大，乙烯損失也較大。而氧氣法由于工藝流程較短，反應物濃度高，雖然反應轉化率低一些，但是選擇性高，損失乙烯少得多。因此，純氧直接氧化法的經濟效益遠遠高于空氣直接氧化法。另外，20世紀70年代以后，隨著石油化工工業(yè)工程能力和對石油化工產品需求的飛速發(fā)展，EO生產裝置的規(guī)模不斷擴大，空氣法生產EO的技術經濟指標遠遠落后于純氧氧化法。因此世界上空氣法生產EO的裝置逐步被淘汰，要么這些裝置進行技術改造轉變成純氧氧化法，要么干脆關閉了。
從世界EO／EG的生產技術上，形成了Shell、SD和UCC三家居于統(tǒng)治地位的格局，而且三家均采用乙烯在銀催化劑上進行純氧氧化這一基本化學原理。乙二醇(MEG)及其同系物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)都是非常重要的有機原料。現(xiàn)代乙二醇的生產均是采用EO水合反應生成。一般地，現(xiàn)代生產裝置都是聯(lián)合生產E0和EG產品。
遠在1859年，人們就可以通過乙二醇二醋酸酯和氫氧化鉀進行水解制取乙二醇。到1860年由環(huán)氧乙烷水解法制取乙二醇的試驗成功。1904年，用乙二醇又合成了硝化乙二醇酯，并發(fā)現(xiàn)這一化合物能降低硝化甘油的凝固點。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國由于缺少甘油制造炸藥，同時為了解決硝化甘油容易結塊問題，便利用硝化乙二醇酯作為硝化甘油的代用品。于是，研究并采用了從酒精脫水制乙烯出發(fā)，先轉化成二氯乙烷，再經脫水制成乙二醇的工藝。但是，由于此法的收率較低，設備腐蝕問題又極其嚴重，所以后來很少采用。
1915年由氯乙醇制取乙二醇的專利發(fā)表，到1922年，美國UCC首先用此法建了第一個工業(yè)生產車間，以后道化學公司(DOW)相繼也用此法建設了兩套生產裝置。從此以后，氯乙醇法就成為60年代以前生產乙二醇的主要方法。1940年，美國杜邦公司又開發(fā)出甲醛和一氧化碳合成法。由于此法的反應需要在高溫下進行，雖曾經一度建廠生產，但發(fā)展始終受到限制。到20世紀50年代，由于石油化工的興起和迅速發(fā)展，解決了乙烯的來源問題，從此人們便紛紛轉向用環(huán)氧乙烷水解法生產乙二醇。到1975年，世界上所有乙二醇產品已經全部是由環(huán)氧乙烷水解法生產的。目前國外又開發(fā)出生產乙二醇的一些新方法、新技術，但大都未正式應用到大規(guī)模生產之中。
2．EO／EG行業(yè)的生產現(xiàn)狀
隨著高性能銀催化劑的開發(fā)和成功運用、工藝技術的日益完善以及EO／EG產品應用市場的開拓和發(fā)展，EO／EG已經成為乙烯系列繼聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物工業(yè)。2001年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，世界有120多套裝置生產EO、EG，其生產能力分別達到約1630XI04t／a和1566XI04t／a，其中美國分別占總能力的26。6％和23．8％；西歐為17。2％和t0．9％；日本為5．6％和5．1％；其余分布在中東和亞太地區(qū)。截止2001年，我國(不包括臺灣)共有EO／EG裝置11套，當量環(huán)氧乙烷(EOE)舛XI04tt／a，其中EG生產能力83．1XI04t／a，商品EO生產能力共27．7XI04tt／a。生產規(guī)模最大的是南京楊子裝置，2000年該裝置擴能至30XI04t／aEG，生產規(guī)模最小的是吉聯(lián)裝置，只有4XI04t／aEG當量。從專利技術上，所有裝置均是引進國外，世界主要3大EO／EG專利商在國內均能夠找到蹤影。遼化裝置是中國最早引進的空氣法裝置，后來采用UCC專利技術進行了氧氣法改造，代表了UCC20世紀60年代的專利技術。燕化裝置70年代從美國SD公司引進，是我國最早引進的氧氣法裝置，代表了SD公司70年代的技術。之后，在80年代至90年代，中國又陸續(xù)引進了SD公司的上海金山裝置、南京楊子裝置、北京東方裝置、新疆獨山子裝置和吉電、吉聯(lián)裝置，天津聯(lián)化、茂名和撫順裝置則是引進Shell專利技術。總體上看，后引進的裝置由于技術的先進性，裝置能耗較低，經濟效益明顯；Shell裝置比SD裝置在MEG產品UV值等質量指標上要好一些。
目前，我國實際生產EO／EG當量能力還不能滿足國內市場需求，因而，國外的石化巨頭如BASF、BP、Shell紛紛花巨資在中國進行石化投資，BASF與南京楊子合作投資30，億美元建設楊巴一體化石化項目；Shell與中國海洋石油總公司合作投資40億美元在廣東惠州建設中海殼牌石化項目；英國BP與上海金山合資建設90XI04t／a乙烯項目，這三個項目均建設有至少30XI04tt／aEO／EG裝置，這三家項目上馬后將在國內EO／EG市場占據(jù)主導競爭地位。
(二)裝置的單元組成與工藝流程
1，工藝路線
乙烯和氧在銀催化劑作用下，通過固定床反應器發(fā)生氧化反應，主反應生成環(huán)氧乙烷，主要副反應生成二氧化碳。用碳酸鉀溶液吸收循環(huán)氣中的二氧化碳。環(huán)氧乙烷用水吸收，然后解吸和再吸收，生產出不含乙烯、氧、二氧化碳等雜質的濃度為9．5％—10．5％的環(huán)氧乙烷水溶液。一部分精餾生產環(huán)氧乙烷產品，另一部分水合生成乙二醇溶液。乙二醇溶液經過多效蒸發(fā)及干燥塔分離出水，再進行乙二醇精餾得到一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇產品。
客服1