一、裝置簡(jiǎn)介
(一)裝置發(fā)展及類型
1．裝置發(fā)展
聚酯工藝產(chǎn)生于20世紀(jì)40年代，在50年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，是利用基礎(chǔ)化工原料生產(chǎn)合成纖維的工藝技術(shù)。20世紀(jì)70年代以后，各國(guó)針對(duì)聚酯存在的吸水率低、不易染色、易產(chǎn)生靜電等缺點(diǎn)進(jìn)行了改性研究，取得了較多成果，使聚酯工業(yè)有了飛速的發(fā)展。70年代末，我國(guó)從前西德引進(jìn)了第一套直接酯化連續(xù)縮聚生產(chǎn)滌綸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，聚酯在我國(guó)三大合成纖維工業(yè)中已占有舉足輕重的地位。截止到2003年底，我國(guó)聚酯裝置的產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到1115X104t／a，占世界總產(chǎn)量的三分之一左右。進(jìn)入21世紀(jì)，隨著工藝技術(shù)的不斷發(fā)展，我國(guó)聚酯裝置正向工藝技術(shù)更先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)效益更好的方向發(fā)展。
2，生產(chǎn)工藝路線
聚酯通常是由二元酸和二元醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)而制得的一種高分子縮聚物。目前用途最廣的聚酯是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和縮聚反應(yīng)所生成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。生產(chǎn)聚酯的工藝技術(shù)主要取決于精對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯及乙二醇的生產(chǎn)發(fā)展。用于合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中間體的主要原料路線有以下幾種：一種是酯交換法(簡(jiǎn)稱DMT法)；另一種是直接酯化法(簡(jiǎn)稱PTA法)；第三種是環(huán)氧乙烷酯化縮聚路線(簡(jiǎn)稱環(huán)氧乙烷法)。
酯交換法(DMT法)：是將以對(duì)苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成易于精制提純的對(duì)苯二甲酸二甲酯，或采用對(duì)二甲苯合并氧化、酯化制成對(duì)苯二甲酸二甲酯，再將提純的對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得聚酯。該方法在聚酯工業(yè)化的初期，未找到有效提純對(duì)二甲苯的方法的時(shí)候得以廣泛應(yīng)用。
直接酯化法(PTA法)：是以精對(duì)苯二甲酸與乙二醇為原料，進(jìn)行直接酯化連續(xù)縮聚的反應(yīng)制得聚酯。到90年代初期，PTA法的產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)了DMT法，成為聚酯工業(yè)的主流生產(chǎn)工藝。
環(huán)氧乙烷法因?yàn)槭褂铆h(huán)氧乙烷代替乙二醇(EG)，可省去環(huán)氧乙烷水解工序，合成反應(yīng)生成物為單一的對(duì)苯二甲酸雙盧—羥乙酯(BHET)，不需要回收設(shè)備，工藝流程短，成本低，所以是較有前途的生產(chǎn)方法。
從工藝流程上來(lái)看，PTA法連續(xù)化生產(chǎn)以前以六釜流程為主，即三段酯化，二段預(yù)縮，一段后縮，該流程技術(shù)較落后，物耗、能耗較高，已經(jīng)基本被淘汰?，F(xiàn)在的生產(chǎn)流程是以吉瑪公司、鐘紡公司、伊文達(dá)公司為代表的五釜流程，或以杜邦公司、萊茵公司為代表的三釜流程為主。五釜流程即二段酯化，二段預(yù)縮，一段后縮，三釜流程即一段酯化，一段預(yù)縮，一段后縮。他們共同的特點(diǎn)是技術(shù)先進(jìn)、工藝流程簡(jiǎn)化、生產(chǎn)控制先進(jìn)、裝置操作彈性大。(二)反應(yīng)原理及特點(diǎn)
1．反應(yīng)原理
精對(duì)苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)和催化劑(三醋酸銻或三氧化二銻)在一定的溫度和壓力下直縮聚成聚酯的化學(xué)反應(yīng)除副反應(yīng)外，主反應(yīng)為酯化和縮聚反應(yīng)。酯化反應(yīng)是直縮過(guò)程的起始反應(yīng)，PTA與EG經(jīng)過(guò)這一反應(yīng)首先轉(zhuǎn)化為BHET單體即對(duì)苯二甲酸雙β—羥乙酯。其次是在一定溫度真空條件下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，該反應(yīng)是聚酯合成過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。通過(guò)這一反應(yīng)，單體與單體、單體與低聚物、低聚物與低聚物經(jīng)過(guò)初、中、終三個(gè)階段逐漸縮聚成聚酯即對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在此必須指出，在化學(xué)反應(yīng)中加入三醋酸銻催化劑是為了改變正、逆反應(yīng)速度以提高反應(yīng)的選擇性。另外合成聚酯的縮聚反應(yīng)與聚合反應(yīng)是兩種不同的反應(yīng)過(guò)程，兩者之間有本質(zhì)的區(qū)別。聚合反應(yīng)是不可逆的反應(yīng)過(guò)程，而酯化、縮聚則是逐步完成的可逆平衡反應(yīng)過(guò)程。
2．反應(yīng)的特點(diǎn)
(1)酯化反應(yīng)特點(diǎn)：多相酯化反應(yīng)逐步向均相酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化。
在實(shí)際生產(chǎn)條件下，溫度為220—300~C和EG／PTA摩爾比為1．0-2．0時(shí)，因PlA僅能部分溶解，反應(yīng)不是完全的均相反應(yīng)，還伴有多相反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PTA粒子溶解速度加快，PTA在反應(yīng)物中的溶解度遠(yuǎn)比在純EG中高，達(dá)到清晰點(diǎn)(PTA完全溶于液相時(shí)的酯化率)后，反應(yīng)速度隨PTA與EG濃度而改變，與EG濃度成正比關(guān)系，呈均相酯化反應(yīng)。
(2)縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：
?、倏s聚反應(yīng)是可逆的，在實(shí)際生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)并不是截然分開的，當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，即乙二醇酯生成一定量時(shí)，兩種反應(yīng)同時(shí)存在。
首先是初期階段，即縮聚物分子鏈開始形成的起始階段。該階段的特點(diǎn)是反應(yīng)處于中間體濃度較高的條件下進(jìn)行，逆反應(yīng)速度很小，因此平衡反應(yīng)在此并不顯得重要。重點(diǎn)應(yīng)以防止單體揮發(fā)、分解和維持嚴(yán)格的官能團(tuán)等摩爾比為主。
其次是中期階段，即聚酯分子鏈增長(zhǎng)階段。該階段的特點(diǎn)是縮聚反應(yīng)依靠打破平衡去逐步提高產(chǎn)物分子量。系統(tǒng)中的原料和單體濃度將隨著不斷轉(zhuǎn)化為不同聚合度的縮聚物而逐步降低，同時(shí)物料黏度相應(yīng)增大。
最后是終期階段，反應(yīng)進(jìn)行到了一定程度，縮聚物的分子量已經(jīng)達(dá)到規(guī)定要求需要把反應(yīng)及時(shí)終止的階段。
?、诳s聚反應(yīng)中，存在著一些影響反應(yīng)進(jìn)行的副反應(yīng)，主要是裂解作用，鏈交換反應(yīng)和熔體的熱降解等。
裂解作用：縮聚反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)所生成的縮聚物，小分子產(chǎn)物及尚未參與反應(yīng)的原料中間體是同時(shí)并存的混合物。縮聚物兩端或小分子產(chǎn)物都具有能夠繼續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)，尤其高分子縮聚物中含有與其他物質(zhì)作用時(shí)易發(fā)生斷裂的健。這些健與其他物質(zhì)作用時(shí)易發(fā)生裂解作用?？s聚反應(yīng)中小分子產(chǎn)物是水，它與酯基能產(chǎn)生水解作用，這是縮聚反應(yīng)中最主要的裂解作用。為減小該作用對(duì)縮聚反應(yīng)的影響，在生產(chǎn)中常用提高真空的辦法盡量把水排除到最低限度。
鏈交換反應(yīng)：高分子縮聚物的端基和另一高分子縮聚物的鏈節(jié)進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。該反應(yīng)并不影響產(chǎn)物分子量總數(shù)，所以數(shù)均分子量不會(huì)有什么變化，但是產(chǎn)物黏度會(huì)下降，這說(shuō)明產(chǎn)物的重均分子量發(fā)生了改變。重均分子量對(duì)聚酯合成特別重要，必須給予高度重視。
熔體的熱降解：縮聚反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行的，反應(yīng)物和生成物在反應(yīng)末期均處于熔融狀態(tài)。溫度越高或停留時(shí)間越長(zhǎng)，熔體發(fā)生熱分解的傾向越大。熱分解一旦產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生熱降解，是分子量降低。生產(chǎn)中為防止這種副反應(yīng)的發(fā)生，有時(shí)加入部分穩(wěn)定劑，使分子量不發(fā)生明顯的變化。
(三)裝置單元組成與工藝流程
從技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面看，PTA法具有：PTA消耗定額低，生產(chǎn)能力大；EG配料比低，回收系統(tǒng)小；無(wú)須甲醇回收工序；生產(chǎn)控制平穩(wěn)；酯化反應(yīng)過(guò)程沒有催化劑沉積現(xiàn)象；原料、公用工程消耗較低；建設(shè)投資低；操作安全等優(yōu)點(diǎn)，因此本文對(duì)聚酯工藝敘述均以PTA法為主。
1．裝置單元的組成
聚酯裝置一般由主裝置單元和輔助裝置單元組成。
聚酯主裝置單元主要包括：漿料配置單元、催化劑及助劑配置單元、酯化單元、縮聚單元、切粒及成品輸送系統(tǒng)和清洗單元等。
輔助裝置單元主要包括：中間罐區(qū)、熱媒站、冷凍站、PTA、PET輸送系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)。
2．工藝流程簡(jiǎn)述
以吉瑪公司聚酯工藝為例，聚酯裝置的組成是由漿料配制、酯化、縮聚及切片生產(chǎn)等主要單元組成并附有EG全回用系統(tǒng)和熱媒站送來(lái)330~C一次熱媒和裝置內(nèi)二次熱媒循環(huán)系統(tǒng)等。
?、贊{料配制單元
日料倉(cāng)中的PTA原料經(jīng)計(jì)量稱量連續(xù)加入到漿料配制槽，并由PYA的加入量控制EG的加入量，配置成恒定摩爾比(PTA／EG)的漿料，隨著催化劑(三醋酸銻)溶液的加入，經(jīng)攪拌合格的漿料通過(guò)莫諾泵(即螺桿泵)送到第一酯化反應(yīng)器。
?、邗セ瘑卧?/div>
漿料在第一酯化釜中酯化率達(dá)到91％，依靠反應(yīng)器間的壓差物料由第一酯化反應(yīng)器進(jìn)入第二酯化反應(yīng)器，在第二酯化反應(yīng)器中酯化率達(dá)到96％以上時(shí)，自流進(jìn)入第一預(yù)縮反應(yīng)器。第一酯化反應(yīng)器由于熱負(fù)荷大，為裝置所需加熱的總熱量的53％，因此該反應(yīng)器有兩個(gè)熱媒回路向其供熱。一路用于內(nèi)加熱盤管，一路用于筒體夾套和汽相夾套的供熱。兩個(gè)酯化反應(yīng)器的汽相物進(jìn)人工藝塔，重組分乙二醛被分離出來(lái)，又回到兩個(gè)酯化反應(yīng)器內(nèi)。輕組分乙醛等去尾氣洗滌后進(jìn)人污水預(yù)處理系統(tǒng)。
③預(yù)縮聚單元
物料進(jìn)入第一預(yù)縮不帶攪拌的反應(yīng)器，然后靠位差進(jìn)入臥式帶圓盤攪料器的第二預(yù)縮反應(yīng)器。每臺(tái)反應(yīng)器的汽相生成物進(jìn)入刮板冷凝器，用新鮮的乙二醇進(jìn)行噴淋，使汽相中大部分乙二醇蒸汽冷凝，在收集、降溫后在系統(tǒng)中循環(huán)使用。兩反應(yīng)器的真空是由第一預(yù)縮系統(tǒng)的液環(huán)真空泵和第二預(yù)縮與后縮反應(yīng)器合用一套三級(jí)乙二醇蒸汽噴射系統(tǒng)分別完成的。反應(yīng)物從第二預(yù)縮反應(yīng)器出口經(jīng)夾套齒輪泵，通過(guò)預(yù)縮熔體過(guò)濾器后進(jìn)入后縮聚反應(yīng)器。
④后縮聚單元
預(yù)聚物進(jìn)入臥式雙驅(qū)動(dòng)后縮圓盤反應(yīng)器，反應(yīng)器由三級(jí)乙二醇蒸汽噴射泵加液環(huán)真空泵實(shí)現(xiàn)高真空度。通過(guò)反應(yīng)器真空度的調(diào)節(jié)，圓盤攪拌轉(zhuǎn)速以及液位控制，合格的聚合物熔體出來(lái)經(jīng)夾套齒輪泵進(jìn)入后縮熔體過(guò)濾器通過(guò)鑄帶頭后進(jìn)行水下切粒。汽相生成物進(jìn)入冷凍水噴淋的刮板冷凝器進(jìn)行回收乙二醇，實(shí)現(xiàn)其循環(huán)使用。
?、萸辛０b系統(tǒng)
從水下切粒機(jī)出來(lái)的合格切片經(jīng)水預(yù)分離器后通過(guò)干燥、振動(dòng)篩進(jìn)入成品料庫(kù)。經(jīng)檢驗(yàn)、打包即可運(yùn)輸出廠。
(四)主要操作條件及工藝技術(shù)特點(diǎn)
1．主要操作條件
因不同的工藝操作條件不盡相同，表3—61列出PTA法聚酯生產(chǎn)裝置的主要工藝操作條件：
2．工藝技術(shù)特點(diǎn)
我國(guó)自20世紀(jì)80年代初引進(jìn)的第一套聚酯裝置至今，在工藝技術(shù)及設(shè)備國(guó)產(chǎn)化開發(fā)過(guò)程中，逐步形成如下特點(diǎn)：
①酯化工藝不斷優(yōu)化，以較低的反應(yīng)溫度260℃和較低的摩爾比1．08，它與高溫280℃、高漿料摩爾比1．90—2．0的酯化工藝相比，既減少了反應(yīng)器中的蒸發(fā)量，又降低了能耗。第一酯化反應(yīng)器能達(dá)到91％較高的酯化率，接近在工藝操作條件下的平衡酯化率，反應(yīng)過(guò)程比較平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量好。
②兩個(gè)酯化反應(yīng)器共用一個(gè)分離含水乙二醇的工藝塔。該工藝塔不但承擔(dān)了兩臺(tái)酯化反應(yīng)器汽相物的分離，在乙二醇全回用流程中承擔(dān)了縮聚反應(yīng)器汽相物的分離，采用分離效率高的新型浮閥塔盤。
③真空系統(tǒng)采用乙二醇蒸氣噴射泵。與用水蒸氣噴射方式相比：一是能耗低，二是能使EG蒸氣冷凝液回收以便循環(huán)使用。
?、芤叶荚谘b置中全回用是聚酯裝置工藝路線設(shè)計(jì)的一大特點(diǎn)。它使兩個(gè)酯化、兩個(gè)預(yù)縮反應(yīng)器中EG蒸氣經(jīng)過(guò)工藝塔脫水后與后縮反應(yīng)器以及噴射泵的EG凝液均可直接加入漿料配置，無(wú)須設(shè)置專用的EG回收系統(tǒng)，降低了EG的單耗。
?、菰O(shè)置尾氣淋洗塔，使排放達(dá)到環(huán)保要求。聚酯裝置的主要污染物是反應(yīng)過(guò)程的副產(chǎn)物乙醛，它存在五個(gè)反應(yīng)器的工藝尾氣中，但該裝置設(shè)置了尾氣洗滌塔，用20℃的水噴淋。吸收尾氣中的乙醛，洗滌后的尾氣達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)后排放。淋洗液直接送廠區(qū)污水處理站。
?、薏捎昧斯伟迨嚼淠?，解決了縮聚真空系統(tǒng)的堵塞問題。各級(jí)縮聚噴淋冷凝器加裝自動(dòng)刮板裝置，將低聚物收集于靜置槽中，有效的解決了齊聚物堵塞真空系統(tǒng)管道的問題，提高了裝置的運(yùn)行周期。
(五)催化劑
催化劑的種類及用量對(duì)聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率都有影響，加入催化劑是為了提高目的反應(yīng)的速度，降低反應(yīng)所需的活化能，在最短的時(shí)間內(nèi)使縮聚反應(yīng)充分進(jìn)行，達(dá)到理想的分子量分布。目前，國(guó)內(nèi)常用的是醋酸銻為主的銻系催化劑，主要是醋酸銻或三氧化二銻。
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