影響硫收率的因素很多，其中以原料氣質(zhì)量(H₂S含量和雜質(zhì)含量)、風(fēng)氣比、催化劑活性和再熱方法等尤為重要。現(xiàn)分別介紹如下。

1. 原料氣中H₂S含量

原料氣中H₂S含量高，可以增加硫收率和降低裝置投資，其大致關(guān)系見(jiàn)表4-8。因此，在脫硫脫碳裝置采用選擇性脫硫方法可以有效降低酸氣中的CO₂含量，這對(duì)提高克勞斯法裝置的硫收率和降低投資都十分有利。

 

由于三級(jí)轉(zhuǎn)化器對(duì)硫收率的影響僅為1.3%左右，四級(jí)轉(zhuǎn)化器的影響更小，故克勞斯法裝置通常多采用兩級(jí)轉(zhuǎn)化。

2. 原料氣和過(guò)程氣中雜質(zhì)

(1) CO₂  原料氣中一般都含有CO₂。它不僅會(huì)降低原料氣中的H₂S含量，還會(huì)在反應(yīng)爐內(nèi)與H₂S反應(yīng)生成COS和CS₂，這兩者都使硫收率降低。原料氣中CO₂含量從3.6%增加至43.5%時(shí)，隨尾氣排放的硫損失量將增加52.2%。

(2) 烴類(lèi)和其他有機(jī)化合物 原料氣中含有烴類(lèi)和其他有機(jī)化合物(例如原料氣中夾帶的脫硫脫碳溶劑)時(shí)，不僅會(huì)提高反應(yīng)爐和余熱鍋爐的熱負(fù)荷，也增加了空氣的需要量。當(dāng)空氣不足時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量較大的烴類(lèi)(尤其是芳香烴)和脫硫脫碳溶劑會(huì)在高溫下與硫反應(yīng)生成焦炭或焦油狀物質(zhì)，嚴(yán)重影響催化劑的活性。此外，過(guò)多的烴類(lèi)還會(huì)增加反應(yīng)爐內(nèi)COS和CS₂的生成量，影響總轉(zhuǎn)化率，故通常要求原料氣中的烴類(lèi)含量不超過(guò)2%(體積分?jǐn)?shù))。當(dāng)原料氣為來(lái)自砜胺法脫硫脫碳裝置的酸氣時(shí)，其烴類(lèi)含量可適當(dāng)高一些。

(3) 水蒸氣 水蒸氣既是原料氣中的惰性組分，又是克勞斯法反應(yīng)產(chǎn)物。因此，它的存在能抑制克勞斯法反應(yīng)，降低反應(yīng)物的分壓，從而降低總轉(zhuǎn)化率。過(guò)程氣溫度、水含量和轉(zhuǎn)化率三者的關(guān)系見(jiàn)表4-9所示。

 

應(yīng)該指出的是，雖然原料氣中雜質(zhì)對(duì)克勞斯法裝置的設(shè)計(jì)和操作有很大影響，但一般不是在進(jìn)裝置前預(yù)先脫除，而是通過(guò)改進(jìn)克勞斯裝置的設(shè)備或操作條件等辦法來(lái)解決。

3. 風(fēng)氣比

風(fēng)氣比是指進(jìn)入反應(yīng)爐的空氣與酸氣的體積比。在反應(yīng)爐內(nèi)由于復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)(例如少量H₂S裂解等副反應(yīng))，使總的風(fēng)氣比略低于化學(xué)計(jì)量要求。至于在轉(zhuǎn)化器內(nèi)，由于H₂S與SO₂是按摩爾比為2反應(yīng)的，故風(fēng)氣比應(yīng)保證進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的過(guò)程氣中H₂S/SO₂的摩爾比在2左右。

風(fēng)氣比的微小偏差，即空氣不足或過(guò)剩都會(huì)導(dǎo)致H₂S/SO₂的摩爾比不當(dāng)，使硫平衡轉(zhuǎn)化率損失劇增，尤其是空氣不足時(shí)對(duì)硫平衡轉(zhuǎn)化率損失的影響更大。圖4-9為風(fēng)氣比不當(dāng)時(shí)對(duì)硫收率的影響以及所產(chǎn)生的過(guò)程氣中H₂S/SO₂的摩爾比。圖中的克勞斯法裝置原料氣組成(體積分?jǐn)?shù))為：H₂S 93.0%；CO₂ 0.0%；烴類(lèi)0.5%；H₂O 6.5%。

 

當(dāng)克勞斯裝置之后設(shè)有低溫克勞斯尾氣處理裝置時(shí)，嚴(yán)格控制風(fēng)氣比更為重要。由圖4-9可知，當(dāng)風(fēng)量相差5%時(shí)，硫收率將由99%降至95%。為此，目前不少裝置都配置了在線(xiàn)分析尾氣中H₂S/SO₂比值的儀器并反饋調(diào)節(jié)風(fēng)量。

4. 催化劑

雖然克勞斯反應(yīng)對(duì)催化劑的要求并不苛刻，但為了保證實(shí)現(xiàn)克勞斯反應(yīng)過(guò)程的最佳效果，仍然需要催化劑有良好的活性和穩(wěn)定性。此外，由于反應(yīng)爐經(jīng)常產(chǎn)生遠(yuǎn)高于平衡值的COS和CS₂，還需要一級(jí)轉(zhuǎn)化器的催化劑具有促使COS、CS₂水解的良好活性。

早期使用的催化劑是天然鋁礬土，現(xiàn)國(guó)內(nèi)外均已淘汰。目前常用的催化劑大體分為兩類(lèi)：①鋁基催化劑，例如高純度活性氧化鋁(Al₂O₃)及加有添加劑的活性氧化鋁。后者主要成分是活性氧化鋁，同時(shí)還加入1%～8%的鈦、鐵和硅的氧化物作為活性劑；②非鋁基催化劑，例如二氧化鈦(TiO₂)含量高達(dá)85%的鈦基催化劑(用以提高COS、CS₂水解活性)等。表4-10為國(guó)內(nèi)外幾種常用的克勞斯法催化劑性質(zhì)。目前，克勞斯反應(yīng)催化劑的研發(fā)方向主要如下。

 

(1) 抗硫酸鹽化

在硫磺回收裝置正常運(yùn)行中，SO₂雖可與催化劑的Al₂O₃生成硫酸鹽，但其數(shù)量并不多。然而，如果來(lái)自反應(yīng)爐或再熱器的過(guò)程氣中有SO₂、O₂存在時(shí)，即使其含量只有百萬(wàn)分之幾，也會(huì)加速催化劑的硫酸鹽化，即

 

操作過(guò)程中催化劑表面上生成的硫酸鹽量并不是無(wú)限增加，因?yàn)樗膳c過(guò)程氣中的H₂S反應(yīng)，重新生成Al₂O₃，即

 

當(dāng)反應(yīng)(4-8)、(4-9)的反應(yīng)速度與反應(yīng)(4-10)反應(yīng)速度相等時(shí)，硫酸鹽量不再增加，達(dá)到平衡狀態(tài)。催化劑床層溫度低，過(guò)程氣中SO₂、SO₃和O₂含量高，有利于硫酸鹽化；反之，催化劑床層溫度高，過(guò)程氣中H₂S含量高，則有利于降低催化劑上的硫酸鹽含量。因此，過(guò)程氣中的0₂、SO₂含量和催化劑的硫酸鹽化密切有關(guān)。

對(duì)于在低于硫露點(diǎn)溫度下操作的低溫克勞斯法催化劑來(lái)講，由于過(guò)程氣中H₂S含量較低，微量氧的影響更為顯著，催化劑的硫酸鹽化也比常規(guī)克勞斯法更為嚴(yán)重。為此，一些公司也研發(fā)了抗硫酸鹽化的活性Al₂O₃催化劑。

(2) 促使有機(jī)硫水解

與活性Al₂O₃催化劑相比，鈦基催化劑對(duì)過(guò)程氣中的COS、CS₂有良好的水解活性(280～320℃)，而且TiO₂與SO₂反應(yīng)生成的Ti(SO₄)₂和TiSO₂在相應(yīng)的操作溫度下是不穩(wěn)定的，因而基本上不存在催化劑的硫酸鹽化問(wèn)題。當(dāng)過(guò)程氣中存在游離氧時(shí)，這類(lèi)催化劑還可能具有將H₂S直接氧化為元素硫的活性。但是，由于這類(lèi)催化劑價(jià)格昂貴，僅有少數(shù)裝置用于一級(jí)轉(zhuǎn)化器。

目前，除提高催化劑對(duì)有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化能力外，由于催化劑的硫酸鹽化是其活性降低的首要原因，故新研發(fā)的催化劑不少是抗硫酸鹽化的催化劑。此外，還應(yīng)考慮催化劑的孔徑分布的優(yōu)化問(wèn)題，以使反應(yīng)活性、表面積和氣流擴(kuò)散等滿(mǎn)足不同反應(yīng)要求。

(3) 催化劑的失活

在催化劑使用過(guò)程中，會(huì)因種種原因使其活性降低，即所謂失活。由于內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)變化(例如高溫老化)導(dǎo)致催化劑失活時(shí)無(wú)法再恢復(fù)其活性，而由于外部因素影響失活時(shí)，有些情況(例如硫沉積)下可采取措施使其部分或全部恢復(fù)活性，有些情況(例如炭沉積)在少量沉積時(shí)影響不大，但沉積數(shù)量較大時(shí)催化劑就可能完全失去活性。

再熱方法對(duì)硫收率的影響已在前面介紹，此處不再重復(fù)。

我國(guó)天然氣凈化廠(chǎng)的—些克勞斯裝置設(shè)計(jì)或運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表4-11。

 

① 裝置已改造。