????1. H₂S腐蝕機理

? ??自20世紀50年代以來，含有H₂S氣體的油氣田中，鋼在H₂S介質(zhì)中的腐蝕破壞現(xiàn)象即被看成開發(fā)過程中的重大安全隱患，各國學者為此進行了大量的研究工作。雖然現(xiàn)已普遍承認H₂S不僅對鋼材具有很強的腐蝕性，而且H₂S本身還是一種很強的滲氫介質(zhì)，H₂S腐蝕破裂是由氫引起的；但是，關(guān)于H₂S促進滲氫過程的機制，氫在鋼中存在的狀態(tài)、運行過程以及氫脆本質(zhì)等至今看法仍不統(tǒng)一。關(guān)于這方面的文獻資料雖然不少，但以假說推論占多，而真正的試驗依據(jù)卻仍顯不足。

??? 因此，在開發(fā)含H₂S酸性油氣田過程中，為了防止H₂S腐蝕，了解H₂S腐蝕的基本機理是非常必要的。

??? (1) 硫化氫電化學腐蝕過程

??? 硫化氫(H₂S)的相對分子質(zhì)量為34.08，密度為1.539kg/m³。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在760mmHg，30℃時，硫化氫在水中的飽和濃度大約3580mg/L。

??? 在油氣工業(yè)中，含H₂S溶液中鋼材的各種腐蝕(包括硫化氫腐蝕、應力腐蝕開裂、氫致開裂)已引起了足夠重視，并展開了眾多的研究。其中包括Armstrong和Henderson對電極反應分兩步進行的理論描述；Keddamt等提出的H₂S0₄中鐵溶解的反應模型；Bai和Conway對一種產(chǎn)物到另一種產(chǎn)物進行的還原反應機理進行了系統(tǒng)的研究。研究表明，陽極反應是鐵作為離子鐵進入溶液的，而陰極反應，特別是無氧環(huán)境中的陰極反應是源于H₂S中的H⁺的還原反應?？偟母g速率隨著pH的降低而增加，這歸于金屬表面硫化鐵活性的不同而產(chǎn)生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃時H₂S-C0₂-H₂0系統(tǒng)中碳鋼的腐蝕，結(jié)果表明，在H₂S分壓低于0.1Pa時，金屬表面會形成包括FeS₂，F(xiàn)eS，F(xiàn)e_1-XS在內(nèi)的具有保護性的硫化物膜。然而，當H₂S分壓介于0.1～4Pa時，會形成以Fe_1-XS為主的包括FeS，F(xiàn)eS₂在內(nèi)的非保護性膜。此時，腐蝕速率隨H₂S濃度的增加而迅速增長，同時腐蝕速率也表現(xiàn)出隨pH降低而上升的趨勢。Sardisco和Pitts發(fā)現(xiàn)，在pH處于6.5～8.8時，表面只形成了非保護性的Fe_1-XS；當pH處于4～6.3時，觀察到有FeS₂，F(xiàn)eS，F(xiàn)e_1-XS形成。而FeS保護膜形成之前，首先是形成FeS_1-X；因此，即使在低H₂S濃度下，當pH在3～5時，在鐵剛浸入溶液的初期，H₂S也只起加速腐蝕的作用，而非抑制作用。只有在電極浸入溶液足夠長的時間后，隨著FeS_1-X逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS₂和FeS，抑制腐蝕的效果才表現(xiàn)出來。根據(jù)Hausler等人的研究結(jié)果，盡管界面反應的重要性不容忽略，但腐蝕中的速率控制步驟卻是通過硫化物膜電荷的傳遞。

??? 干燥的H₂S對金屬材料無腐蝕破壞作用，H₂S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中與CO₂和氧相比，H₂S在水中的溶解度最高。H₂S一旦溶于水，便立即電離，使水具有酸性。H₂S在水中的離解反應為：

???

??? 釋放出的氫離子是強去極化劑，極易在陰極奪取電子，促進陽極鐵溶解反應而導致鋼鐵的全面腐蝕。H₂S水溶液在呈酸性時，對鋼鐵的電化學腐蝕過程人們習慣用如下的反應式表示：

??? 陽極反應? Fe-2e→Fe²⁺

??? 陰極反應2H⁺+2e→H_ad(鋼中擴散)+H_ad→H₂↓

??? 陽極反應的產(chǎn)物Fe²⁺+S^2-→FeS↓

式中H_ad——鋼表面上吸附的氫原子；

??? H_ab——鋼中吸收的氫原子。

??? 陽極反應生成的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物，通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的黏結(jié)力差，易脫落，易氧化，它電位較低，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進行腐蝕。

??? 掃描電子顯微鏡和電化學測試結(jié)果均證實了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學電池行為。對鋼鐵而言，附著于其表面的腐蝕產(chǎn)物(Fe_xS_y)是有效的陰極，它將加速鋼鐵的局部腐蝕。于是有些學者認為在確定H₂S腐蝕機理時，陰極性腐蝕產(chǎn)物(Fe_xS_y)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對腐蝕的影響，相對H₂S來說，將起著更為主導的作用。

??? 腐蝕產(chǎn)物主要有Fe₉S₈，F(xiàn)e₃S₄，F(xiàn)eS₂，F(xiàn)eS。它們的生成是隨pH、H₂S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe₉S₈的保護性最差，與Fe₉S₈相比，F(xiàn)eS和FeS₂具有較完整的晶格點陣，因此保護性較好。

??? (2) 硫化氫導致氫損傷過程

??? H₂S水溶液對鋼材電化學腐蝕的另一產(chǎn)物是氫。被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的連續(xù)性，從而導致氫損傷。在含H₂S酸性油氣田上，氫損傷通常表現(xiàn)為硫化物應力開裂(SSCC)、氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)等形式的破壞。

??? H₂S作為一種強滲氫介質(zhì)，是因為它本身不僅提供氫的來源，而且還起著毒化作用，阻礙氫原子結(jié)合成氫分子的反應，于是提高了鋼鐵表面氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的擴散溶解過程。

至于氫在鋼中存在的狀態(tài)，導致鋼基體開裂的過程，至今也無一致的認識。但普遍承認，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗表明通常只有百萬分之幾。若氫原子均勻地分布于鋼中，則難以理解它會萌生裂紋，因為萌生裂紋的部位必須有足夠富集氫的能量。實際工程上使用的鋼材都存在著缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位錯、三維應力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合能力強，可將氫捕捉陷住，使之難以擴散，便成為氫的富集區(qū)，通常把這些缺陷稱為陷井。富集在陷井中的氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，有學者估算這種氫氣壓力可達300MPa，于是促使鋼材脆化，局部區(qū)域發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導致開裂。

鋼在含H₂S溶液中的腐蝕過程分三步驟(如圖5-1-1)：

① 氫原子在鋼表面形成和從表面進入。

② 氫原子在鋼基體中擴散。

③ 氫原子在缺陷處富集。

從熱力學角度看，H₂S在水中的溶解度時放熱反應，因而隨著溫度的升高溶解度降低，在壓力不變的情況下滿足：

???

?式中C_H2S——在H₂S在水溶液中的溶解度；

??? C₀——常數(shù)；

??? △H——溶解熱；

??? R——氣體常數(shù)。

? ??根據(jù)Henry定律，稀溶液濃度：

??? C_H2S=p_H2S/k

式中k——Henry常數(shù)，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24

??? p_H2S——氣體H₂S中的分壓，為H₂S氣體分數(shù)與環(huán)境壓力的乘積。

??? H₂S在水溶液中以一級電離為主，H₂S=HS^-+H⁺；則有：

??? [HS^-]·[H⁺]=k₁×C_H2S

? ??式中k₁是化學反應常數(shù)。所以溶液中的HS一和H+濃度主要與溫度、氣相中H₂S分壓有著密切的關(guān)系。以上分析在溶液和薄液情況下均適用。